鐘 玲，陸 威

（陶氏化學(xué)（中國(guó)）投資有限公司亞太區(qū)研發(fā)中心，上海 201203）

草銨膦（glufosinate-ammonium）為廣譜滅生性苗后除草劑，具有內(nèi)吸傳導(dǎo)活性，它可用于果園、葡萄園、非耕地、馬鈴薯田等防除一年生和多年生雙子葉雜草、禾本科雜草和莎草等，對(duì)一些多年生惡性雜草有優(yōu)異的防除效果[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)草銨膦產(chǎn)品劑型以水劑為主，如10%、18%、20%、50%和200 g/L等。近年來(lái)，為提高防治效果，草銨膦常與其他選擇性除草劑如精喹禾靈、烯草酮混用。為方便農(nóng)民使用并達(dá)到最優(yōu)的防治效果，草銨膦與其他除草劑按一定優(yōu)選比例復(fù)配的農(nóng)藥配方研究引起了行業(yè)的廣泛關(guān)注。眾所周知，草銨膦以有機(jī)鹽的形式存在，在水相中有很高的溶解度，而與其復(fù)配使用的其他除草劑大多在水中的溶解度較低。因此，根據(jù)復(fù)配制劑中其他除草劑的理化性質(zhì)，先制備成懸浮劑（SC）、水乳劑（EW）、微乳劑（ME）等，再與草銨膦水劑復(fù)配得到最終成品。但當(dāng)草銨膦含量較高時(shí)，其高含量的電解質(zhì)溶液很容易引起配方的不兼容，導(dǎo)致制劑出現(xiàn)分層、破乳、析晶等配方不穩(wěn)定問(wèn)題。本試驗(yàn)以22%精喹·草銨膦SC（2%精喹禾靈＋20%草銨膦）配方開(kāi)發(fā)為例，開(kāi)發(fā)出適用于高電解質(zhì)配方體系的助劑解決方案。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

草銨膦原藥（94.4%）、精喹禾靈原藥（97.5%），河北威遠(yuǎn)生物化工股份有限公司；乙羧氟草醚原藥（92.8%），青島清原農(nóng)冠抗性雜草防治有限公司。烷基醇烷氧基非離子型潤(rùn)濕劑TERGITOLTMW-600，EO/PO聚醚分散劑DOWFAXTMD-800，聚羧酸鹽分散劑POWERBLOXTMD-305、D-205，磷酸酯類增溶劑TRITONTMH-66，有機(jī)硅類消泡劑XIAMETERTMAFE-1520，均由陶氏化學(xué)公司提供。增稠劑黃原膠為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用濕法研磨，按配方稱量各物料，在立式砂磨機(jī)中將物料粉碎至D50值小于5 μm，檢測(cè)分析其他指標(biāo)，并包裝。具體步驟如下：1）將原藥、潤(rùn)濕劑、分散劑和消泡劑按配比稱量，連同水加入到砂磨釜中進(jìn)行磨研。2）研磨約2 h后，將增稠劑、防凍劑及剩余水加入進(jìn)行調(diào)制，得到白色均相懸浮劑。3）取樣分析，過(guò)濾并包裝。

將懸浮劑在（54±2）℃烘箱中貯存14d，（0±2）℃貯存7 d后，恢復(fù)至室溫，測(cè)定其理化性能指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

草銨膦和精喹禾靈的理化性質(zhì)如表1所示。精喹禾靈具有相對(duì)較高的熔點(diǎn)和較低的溶解度，符合制備懸浮劑的條件[3]。草銨膦在水中的溶解度大于500 g/L，適合制備成水劑。在本試驗(yàn)中，先制備精喹禾靈懸浮劑，再將草銨膦原藥溶解到懸浮劑中制得成品。在最終配方中，草銨膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，因此在制備精喹禾靈懸浮劑時(shí)，設(shè)定其總量占最終配方的70%，其余10%為水，或者加入其他助劑用來(lái)提高配方穩(wěn)定性。

表1 草銨膦和精喹禾靈理化性質(zhì)[2]

2.1 精喹禾靈SC的制備

確定精喹禾靈用量為2%（折百）、消泡劑用量為0.3%，增稠劑黃原膠用量為0.2%，水補(bǔ)足至懸浮劑總量的70%，對(duì)精喹禾靈SC進(jìn)行潤(rùn)濕分散劑篩選，結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，以配方4制備的懸浮劑冷貯和熱貯穩(wěn)定性良好，而以其他配方配制的懸浮劑熱貯后出現(xiàn)不同程度的分層。比較配方1和配方2可以發(fā)現(xiàn)，將DOWFAXTMD-800質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%提高到3%，有利于制劑熱貯穩(wěn)定性的提高；比較配方2和配方3可以看出，潤(rùn)濕劑TERGITOLTMW-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%提高到1.0%，制劑分層現(xiàn)象加劇。由于配方中精喹禾靈的含量較低，潤(rùn)濕劑的需求相對(duì)較少。當(dāng)潤(rùn)濕劑用量超過(guò)所需時(shí)，潤(rùn)濕劑可能會(huì)和分散劑形成競(jìng)爭(zhēng)，在原藥顆粒表面替代部分分散劑，從而導(dǎo)致配方的穩(wěn)定性降低[4]。

表2 精喹禾靈SC潤(rùn)濕分散劑篩選結(jié)果

2.2 22%精喹·草銨膦SC的制備

在上述配方的基礎(chǔ)上，加入草銨膦原藥，以及不同用量的TRITONTMH-66、水等，攪拌后觀察制劑的外觀和貯存穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 22%精喹·草銨膦SC優(yōu)化配方篩選

根據(jù)配方5～配方10配制的制劑均為均勻、白色至淡黃色液體。在配方1的基礎(chǔ)上，只加入草銨膦原藥和水得到配方5，草銨膦可以完全溶于其中，形成均勻、可流動(dòng)的分散液。但熱貯14 d后，樣品出現(xiàn)了明顯分層，上層為黃色渾濁液體；低溫貯存7 d后，制劑樣品中出現(xiàn)明顯的固體析出物。草銨膦的存在提高了配方體系的電解質(zhì)濃度，但由于大部分助劑的耐鹽性較差，助劑可能從體系中析出，從而導(dǎo)致配方存在不穩(wěn)定現(xiàn)象。為解決助劑在高電解質(zhì)體系中的不穩(wěn)定問(wèn)題，TRITONTMH-66被引入體系。TRITONTMH-66是小分子的磷酸酯類表面活性劑，具有出色的增溶作用，可提高助劑在高電解質(zhì)體系中的兼容性，從而起到提高配方穩(wěn)定性的作用。從表3中配方6可以看出，當(dāng)TRITONTMH-66用量為5%時(shí)，制劑熱貯穩(wěn)定性有了明顯提升，僅表層出現(xiàn)約1%的分層；經(jīng)過(guò)7 d的冷貯測(cè)試，配方表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。但當(dāng)TRITONTMH-66用量提升到10%時(shí)，配方7所得制劑冷貯后黏度變大，外觀呈膠狀。

配方8、9、10在配方2、3、4的基礎(chǔ)上，分別加入草銨膦原藥和5%的TRITONTMH-66。3個(gè)配方所得制劑都表現(xiàn)出均勻的外觀以及合格的冷貯和熱貯穩(wěn)定性。此試驗(yàn)結(jié)果也表明，TRITONTMH-66對(duì)不同類型的助劑都有較好的增溶效果，進(jìn)而提高配方的貯存穩(wěn)定性。

按照同樣方法，草銨膦與乙羧氟草醚的復(fù)配懸浮劑被成功開(kāi)發(fā)。綜合各項(xiàng)篩選試驗(yàn)結(jié)果，確定了25%乙羧·草銨膦SC優(yōu)化配方為：乙羧氟草醚1.5%（折百）、草銨膦23.5%（折百）、潤(rùn)濕劑TERGITOLTMW-600 1%、DOWFAXTMD-800 2%、POWERBLOXTMD-305 0.3%、TRITONTMH-66 5%、消泡劑0.3%、黃原膠0.2%，水補(bǔ)足至100%。TERGITOLTMW-600為潤(rùn)濕劑，DOWFAXTMD-800和POWERBLOXTMD-305為分散劑，TRITONTMH-66為增溶劑。所制制劑的熱貯和冷貯穩(wěn)定性均合格。值得關(guān)注的是，乙羧氟草醚的熔點(diǎn)為65℃，對(duì)于制備懸浮劑配方來(lái)說(shuō)屬于低熔點(diǎn)的原藥體系。在使用配方6中的助劑組合時(shí)，同樣表現(xiàn)出理想的貯存穩(wěn)定性。綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，本研究中開(kāi)發(fā)的方法和助劑配伍可適用于不同原藥體系。

3 結(jié)論

本文研究了適用于高電解質(zhì)農(nóng)藥配方的助劑解決方案。試驗(yàn)結(jié)果表明，在草銨膦的存在下，配方容易出現(xiàn)分層等不穩(wěn)定問(wèn)題。磷酸酯類增溶劑加入到配方體系中可提高助劑在高電解質(zhì)體系中的穩(wěn)定性。在一定添加范圍內(nèi)，增溶劑的加入可以明顯提高配方的貯存穩(wěn)定性。同時(shí)，本研究中的解決方案對(duì)不同的助劑類型及不同的原藥體系都有較好的適應(yīng)性。除懸浮劑外，此研究工作也被嘗試用于其他劑型中，如水乳劑和微乳劑，均達(dá)到了穩(wěn)定性良好的效果。