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(浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院,浙江 杭州 310014)

甲烷是天然氣的主要成分,也可以由厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生[1],是一種可再生的能源和資源.同時,甲烷也是一種主要的溫室氣體,其全球變暖潛能是CO2的21倍多.因此,將甲烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物等高附加值的化工產(chǎn)品,既可以有效利用能源,又可以減少溫室氣體的排放,對環(huán)境保護具有重要意義.氯甲烷(簡稱CMS)包括CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CCl4,是重要的有機合成中間體和原料,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、工業(yè)助劑等行業(yè)[2-3].工業(yè)上主要采用甲烷氯化法和甲醇氫氯化法制取氯甲烷,但傳統(tǒng)的氯甲烷生產(chǎn)工藝要在高溫、高壓和有催化劑存在的條件下進行.

利用氣體放電技術(shù)對甲烷進行改性是一項新技術(shù),近年來有較多的相關(guān)研究報道.He等[4]以CeO2為催化劑對甲烷進行氯化,在溫度為480 ℃時,甲烷轉(zhuǎn)化率為12%.Pushkarev等[5]在利用滑動弧放電等離子體轉(zhuǎn)化甲烷為氫氣的過程中,在溫度為1 400 K時,甲烷轉(zhuǎn)化率為34%.Wang等[6]利用同軸微介質(zhì)脈沖阻擋放電在輸入功率為25 W時,甲烷轉(zhuǎn)化率為25%.Zhou等[7]對利用脈沖電暈等離子體在氧氣或空氣氛圍下CH4氧化制甲醇進行了研究,測得甲烷/氧氣體系中甲醇產(chǎn)率為3%,在甲烷/空氣體系中甲醇產(chǎn)率為2%.上述研究中甲烷改性的轉(zhuǎn)化率并不高.筆者提出了在氣體放電作用下甲烷制備甲烷氯化物的技術(shù)路徑,反應(yīng)條件溫和、操作簡單,是一種較理想的CMS生產(chǎn)技術(shù)[8].本研究采用四氯乙烯作為氯源,利用脈沖電暈放電分解四氯化碳獲得氯源的同時對甲烷氯化進行了實驗研究,為甲烷氯化制備氯化甲烷提供參考依據(jù).

1 實驗材料和方法

實驗流程如圖1所示,主要包括氣體供給單元、反應(yīng)單元和分析單元.吹脫出來的四氯乙烯氣體在緩沖瓶與甲烷混合后形成模擬反應(yīng)氣導入電暈反應(yīng)器,通過反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的等離子體,激活反應(yīng)物分子發(fā)生化學反應(yīng),使原料氣轉(zhuǎn)化為氯代甲烷.

1—甲烷鋼瓶;2—氬氣(氮氣)鋼瓶;3,4,5—流量計;6—四氯乙烯吹脫瓶;7—恒溫水浴鍋;8—緩沖瓶;9—無水氯化鈣;10,11—取樣口;12—電暈反應(yīng)器;13—FT-IR傅里葉紅外光譜儀;14—GC7890B氣相色譜儀;15—脈沖電源圖1 實驗流程圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

反應(yīng)單元由線筒式電暈反應(yīng)器和脈沖電源組成,線-筒式反應(yīng)器的材質(zhì)為普通玻璃,內(nèi)徑為38 mm,反應(yīng)器長度為300 mm,放電極材質(zhì)為直徑0.8 mm,反應(yīng)器內(nèi)壁襯上0.3 mm厚的鋁箔作為負極接地,鋁箔的長度為100 mm,反應(yīng)器的有效容積為113 mL.

高壓電源主要技術(shù)性能如下:脈沖高壓電源輸出電壓在0～60 kV之間,正極是輸出電極,連續(xù)可調(diào),輸入交流電壓(220±22)V,額定輸出功率100 W,重復頻率為0～200 Hz,脈沖寬度≤500 ns.

甲烷轉(zhuǎn)化率η1的計算公式為

式中:Ci為進口處甲烷氣體的質(zhì)量濃度,mg/m3;Co為出口處甲烷氣體的質(zhì)量濃度,mg/m3.

每種氯甲烷的產(chǎn)率η2的計算公式為

式中:Cn為出口處某一種氯甲烷(CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4)的碳原子數(shù);C總為出口處產(chǎn)物中氯甲烷的碳原子總數(shù).

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 峰值電壓對甲烷和四氯乙烯反應(yīng)的影響

電源參數(shù)脈沖頻率50 Hz,輸入反應(yīng)器的峰值電壓17.5～27.5 kV,以氬氣為載氣,甲烷初始質(zhì)量濃度約42 000 mg/m3,四氯乙烯質(zhì)量濃度約62 000 mg/m3,研究峰值電壓對甲烷和四氯乙烯反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的影響.

圖2 峰值電壓對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of peak voltage on methane conversion

2.2 載氣對甲烷和四氯乙烯反應(yīng)的影響

固定脈沖頻率為50 Hz,調(diào)節(jié)峰值電壓分別為17.5, 20.0, 22.5, 25.0, 27.5 kV,分別使用氬氣、氮氣作為載氣,甲烷初始質(zhì)量濃度約42 000 mg/m3,四氯乙烯質(zhì)量濃度約62 000 mg/m3,考察載氣對甲烷與四氯乙烯反應(yīng)的影響.

從圖3可以發(fā)現(xiàn):甲烷在氬氣中的轉(zhuǎn)化率明顯高于在氮氣中.首先,氮氣與氬氣的結(jié)構(gòu)不同,氮氣是由兩個氮原子構(gòu)成的分子,且N≡N的鍵能高達945 kJ/mol,而氬氣是單原子氣體,故而在氮氣中進行放電時氮氣的解離還會消耗部分能量.另外,研究表明氬氣碰撞甲烷、四氯乙烯等中性分子可發(fā)生潘寧電離,使放電更容易發(fā)生[11-12];當放電氣體加入到氬氣中后,放電區(qū)域的電子數(shù)量有明顯增大[12],因此,氬氣對于脈沖電暈放電有效利用能量及提高電子密度起到促進作用.

圖3 在不同載氣中甲烷的轉(zhuǎn)化效果Fig.3 A comparison of methane conversions in Ar and N2gas

2.3 化學計量比對甲烷轉(zhuǎn)化的影響

實驗以氬氣作為平衡氣,氣體總流量為200 mL/m3,脈沖電源參數(shù):峰值電壓22.5 kV,脈沖頻率50 Hz,固定甲烷質(zhì)量濃度約為45 000 mg/m3,通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)四氯乙烯的濃度改變不同的甲烷和四氯乙烯的摩爾比,分別設(shè)為15∶1,10∶1,7∶1,5∶1,3∶1.

圖4為甲烷和四氯乙烯的摩爾比對甲烷、四氯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響.隨著摩爾比減小,四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率從36.43%減少到12.56%,而甲烷的轉(zhuǎn)化率從7.24%減少到1.99%.對該現(xiàn)象分析如下:在相同的脈沖電源參數(shù)下,注入脈沖電暈等離子體區(qū)域中的能量是一定的,導致反應(yīng)體系中活性粒子和高能電子數(shù)量不變,其活化甲烷和四氯乙烯的能力保持不變,因此當輸入反應(yīng)器內(nèi)的四氯乙烯濃度升高后,四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率下降是正?，F(xiàn)象.當四氯乙烯的濃度升高,反應(yīng)器內(nèi)四氯乙烯與高能電子及活性粒子發(fā)生非彈性碰撞的幾率增加,在活性粒子密度一定時,甲烷發(fā)生非彈性碰撞的幾率降低,因此甲烷的轉(zhuǎn)化率也有所下降.

圖4 化學計量比對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The effect of mole ratio of CH4to C2Cl4on methane conversion

2.4 甲烷氯化產(chǎn)物的選擇性分析

從圖5中可以看出:甲烷和四氯乙烯轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的CMS主要是一氯甲烷和四氯甲烷,二氯甲烷和三氯甲烷的比例較小.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是甲烷受到高能電子轟擊裂解首先產(chǎn)生CH3,由于CH2—H鍵能高達461.7 kJ/mol,繼續(xù)裂解產(chǎn)生亞甲基和次甲基可能性小,因此產(chǎn)生的甲基主要與四氯乙烯裂解產(chǎn)生的Cl生成一氯甲烷.一氯甲烷中的H—CH2Cl的鍵能約為419.0 kJ/mol、二氯甲烷的Cl—CH2Cl鍵能約為338.1 kJ/mol、三氯甲烷Cl—CHCl2的鍵能約為320.5 kJ/mol,因此反應(yīng)更傾向終止于一氯甲烷的生成,僅有少量的二氯甲烷和三氯甲烷生成.

圖5 甲烷氯化產(chǎn)物分布圖Fig.5 The distribution of CMS products

3 結(jié) 論

實驗研究了脈沖電暈反應(yīng)器下甲烷與四氯乙烯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率.結(jié)果表明:提高峰值電壓可以增加輸入反應(yīng)器內(nèi)能量,從而提高甲烷轉(zhuǎn)化率,甲烷和四氯乙烯在氬氣中的轉(zhuǎn)化率高于在氮氣中的轉(zhuǎn)化率,甲烷與四氯乙烯的摩爾比變小會減少甲烷的轉(zhuǎn)化率.