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(南京工業(yè)大學 新材料研究院&材料科學與工程學院，南京 210009)

鈦合金作為一種質輕、高強、耐腐蝕優(yōu)的結構材料，在航天航空、艦船及民用等領域得到廣泛應用[1]，故20世紀前半葉，人們普遍認為鈦合金是制造潛水艇殼體的首選材料。但是20世紀60年代中期的研究發(fā)現(xiàn)，有裂紋的高強度鈦合金在遠低于材料的KIC臨界應力強度因子的載荷作用下，在蒸餾水或鹽水中，因應力腐蝕在很短的時間內就會遭到破壞。1965～1966年間，美國在執(zhí)行登月計劃過程中，使用Ti-6Al-4V(TC4)鈦合金制造的N2O4壓力容器曾發(fā)生十多次因應力腐蝕開裂而導致的失效或事故，一度成為宇航技術中的最大難題[2]。

除了腐蝕介質與拉應力等外因，影響鈦合金應力腐蝕行為的因素主要有：合金成分、相的組織類型、大小形狀和相對含量等[3]。樊亞軍等[4]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e元素對Ti-6Al-4V合金的力學性能有很大影響，微量Fe元素以間隙元素的形式固溶于Ti-6Al-4V鈦合金α基體中，對材料起固溶強化作用，材料的屈服強度、抗拉強度分別達996 MPa、1 030 MPa，屈強比σ0.2/σb高達0.97，拉伸斷口呈韌性斷口，室溫下的斷后伸長率達18.5%，合金的力學性能顯著提高，而目前對TC4-0.55%Fe合金應力腐蝕行為的研究尚屬空白。

本工作通過電化學測試、慢應變速率試驗(SSRT)研究了不同應變速率下TC4-0.55%Fe合金在模擬海水溶液中力學性能的變化規(guī)律，結合掃描電鏡(SEM)技術輔助分析了合金在溶液中的腐蝕敏感性。以期從耐蝕性能方面進一步完善合金的基礎數(shù)據庫，為其日后大規(guī)模應用于生產實踐提供理論依據。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用西部鈦業(yè)有限責任公司提供的TC4-0.55%Fe合金鑄錠，化學成分見表1。鑄錠經開坯鍛造及軋制，最終得到尺寸為600 mm×100 mm×90 mm的板材。模擬海水溶液參照MOCLEDON[5]配方，主要含26.726 g/L NaCl、2.26 g/L MgCl2、3.48 g/L MgSO4和其他微量NaHCO3和KCl等物質，溶液的鹽度為3.34%、氯度為1.9%。

表1 TC4-0.55%Fe合金的化學成分Tab. 1 Chemical composition of TC4-0.55%Fe alloy %

由圖1可見：TC4-0.55%Fe合金具有典型的兩相區(qū)加工組織——等軸α、板條狀α、片層狀α及β 轉變基體, 其中板條α的產生與該處原始組織晶粒粗大而且在軋制變形過程中沒有發(fā)生動態(tài)再結晶有關。TC4-0.55%Fe合金的屈服強度、抗拉強度分別達998 MPa、1 050 MPa，屈強比R0.2/Rm高達0.95，室溫斷后伸長率為18.5%。

圖1 TC4-0.55%Fe鈦合金的顯微組織Fig. 1 Microstructure of TC4-0.55%Fe alloy

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學試驗

電化學測試采用面積為1 cm2的圓形試樣，留出工作面用環(huán)氧樹脂密封，待固化后用SiC砂紙(100～3 000號)逐級打磨，依次用去離子水和酒精洗凈吹干后置于干燥器中備用。動電位掃描測試采用科思特CS350電化學工作站，以鈦合金試樣作為工作電極，AgCl電極作為參比電極，鉑金電極作為輔助電極構成三電極體系，試驗介質為模擬海水溶液，溶液溫度為(26±1) ℃，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-0.1～+3.0 V(相對于開路電位)[5]。

1.2.2 慢應變速率試驗

SSRT按HB 7235-1995《慢應變速率應力腐蝕試驗方法》進行，SSRT試樣為啞鈴狀，取樣沿板材軋制方向，工作段標距長20 mm、寬3 mm、厚度為2 mm，試驗前用SiC砂紙(200～3 000號)將試樣表面及側面逐級打磨,依次用去離子水和酒精洗凈吹干。使用上海百若YYF-50型慢應變拉伸機在不同的速率下進行測試，應變速率分別取3.3×10-6,5.0×10-6,6.6×10-6,8.3×10-6,10.0×10-6s-1，試驗介質為模擬海水，惰性介質為干燥空氣，溫度為(26±1) ℃。試樣拉斷后，立即清理斷口吹干并置于干燥器中以防氧化，之后用VEGAⅡXMH型掃描電子顯微鏡(SEM)對斷口形貌進行觀察[6]。

2 結果與討論

2.1 試樣在模擬海水溶液中的動電位極化曲線

由圖2可見:試樣的自腐蝕電位約為-0.51 V，腐蝕電流密度約為1.29×10-7A·cm-2，點蝕電位約為1.51 V，維鈍電流密度約為1.3×10-6A·cm-2，鈍化區(qū)間為0～+1.51 V，試樣在溶液中的鈍態(tài)較穩(wěn)定，不易過鈍化。這表明試樣在模擬海水溶液中的耐點蝕性能十分優(yōu)異。

2.2 試樣的SSRT結果

由圖3可見：同一應變速率下，與在干燥空氣中的相比，試樣在模擬海水中的斷裂強度、斷后伸長率和斷面收縮率都有所降低，這表明試樣在海水中具有應力腐蝕敏感性。應變速率對應力腐蝕敏感性影響較大，當應變速率為8.3×10-6s-1和10.0×10-6s-1時，試樣在模擬海水中的SSRT曲線與在干燥空氣中的相似，其在空氣和溶液中的斷裂強度之差不超過30 MPa，在空氣和溶液中的斷后伸長率之差低于1%，這表明在此應變速率下，試樣在海水中的應力腐蝕敏感性較??；應變速率為3.3×10-6s-1時，試樣在兩種環(huán)境中的斷裂強度和斷后伸長率相差也較小，在空氣和溶液中的斷裂強度之差小于30 MPa，斷后伸長率之差低于1.5%。由圖3還可見：應變速率為5.0×10-6s-1時，試樣在空氣和海水中的斷裂強度、斷后伸長率之差較6.6×10-6s-1下的有所增大，兩者斷裂強度之差大于30 MPa，斷后伸長率之差大于2.5%，這表明5.0×10-6s-1應變速率下試樣在模擬海水中的腐蝕敏感性最高。

圖2 試樣在模擬海水溶液中動電位極化曲線Fig. 2 Polarization curve of sample in the simulated seawater solution

應力腐蝕指數(shù)ISSRT是將SSRT試驗所獲得的各項力學性能指標進行數(shù)學處理的結果，與單項力學性能指數(shù)相比,ISSRT能更好地反映材料的應力腐蝕斷裂敏感性，常作為應力腐蝕的重要判據，計算公式見式(1)[9]。

ISSRT=1-[σfw×(1+δfw)]/[σfA×(1 +δfA)](1)

式中:σfw為試樣在環(huán)境介質中的斷裂強度，MPa；σfA為試樣在惰性介質中的斷裂強度，MPa；δfw為試樣在環(huán)境介質中的斷裂伸長率，%；δfA為試樣在惰性介質中的斷裂伸長率，%。

ISSRT從0 →1表示應力腐蝕斷裂敏感性增加。由表2可見:應變速率為5.0×10-6s-1時，試樣的ISSRT最大，這與SSRT結果是一致的。由此可知，試樣在模擬海水中的應力腐蝕敏感性明顯依賴于應變速率。當應變速率高于8.3×10-6s-1時，由于拉伸時間較短，試樣過載斷裂，基本不發(fā)生應力腐蝕或者應力腐蝕敏感性很?。划攽兯俾实陀?.0×10-6s-1時，由于試樣與環(huán)境介質接觸時間長，合金斷面有足夠的時間形成鈍化膜以阻止腐蝕的發(fā)生。以上研究數(shù)據表明，在模擬海水中,應變速率對試樣腐蝕敏感性的影響由強到弱依次為：5.0×10-6s-1>6.6×10-6s-1>3.3×10-6s-1>8.3×10-6s-1>10.0×10-6s-1。

(a) 3.3×10-6 s-1(b) 5.0×10-6 s-1(c) 6.6×10-6 s-1

(d) 8.3×10-6 s-1(e) 10.0×10-6 s-1圖3 試樣在不同應變速率下的應力-應變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of samples at different strain rates

應變速率/10-6 s-13.35.06.68.310.0ISSRT0.150.3250.270.100.025

2.3 試樣的斷口形貌

由圖4可見:在空氣中拉斷的試樣的斷口表面分布著大而深的等軸韌窩，斷面上發(fā)生明顯的塑性流動，所有斷口都呈典型韌性斷裂特征。

(a) 3.3×10-6 s-1(b) 5.0×10-6 s-1

(c) 6.6×10-6 s-1(d) 8.3×10-6 s-1

(e) 10.0×10-6 s-1圖4 不同應變速率下試樣在空氣中的SSRT斷口形貌Fig. 4 Fracture morphology of samples after SSRT in air at different strain rates

由圖5可見:在較低應變速率(3.3×10-6s-1)條件下，韌窩在塑性變形階段充分長大，斷口表面形成大量韌窩，與試樣在干燥空氣中的斷口形貌無明顯區(qū)別;應變速率為5.0×10-6s-1時，斷面中心區(qū)域不僅存在細小平淺的韌窩還存在腐蝕平坦區(qū)，部分斷口處呈平滑的類解理形貌，此時試樣呈現(xiàn)脆斷傾向，說明此時試樣在模擬溶液中具有較大的SCC 敏感性，這與應力-應變曲線的分析結果一致。在此應變速率下，由于外界應力和腐蝕介質的雙重作用，試樣表現(xiàn)出高的應力腐蝕敏感性;當應變速率增加到6.6×10-6s-1時，斷面平整，沒有明顯斷裂高度差，韌窩數(shù)量明顯增多但深度較淺，韌窩尺寸也有所減小，平均為5μm，該斷口屬于韌/脆型混合斷口，試樣在模擬溶液中具有較大的SCC敏感性;當應變速率大于6.6×10-6s-1時，斷口形貌為大量韌窩，韌窩尺寸及深度明顯增加，平均尺寸約10 μm，呈典型的韌性斷裂特征。

(a) 3.3×10-6 s-1(b) 5.0×10-6 s-1

(c) 6.6×10-6 s-1(d) 8.3×10-6 s-1

(e) 10.0×10-6 s-1圖5 不同應變速率下試樣在模擬海水溶液中的SSRT斷口形貌Fig. 5 Fracture morphology of samples after SSRT in simulated seawater solution at different strain rates

2.4 討論

應力腐蝕開裂是腐蝕和力學因素綜合作用的過程。應變速率是影響材料SCC行為的重要參量[7-8], 通常鈦合金SSRT采用的應變速率范圍為10-6s-1～10-4s-1，在給定環(huán)境介質條件下，將存在一個最佳應變速率(或應變速率范圍)，使得試樣SCC敏感性最強。如果應變速率過高，斷后伸長率及斷面收縮率均接近在空氣介質中所測得的結果，合金韌性損失較少，試樣對SCC不敏感，即在高應變速率下, 環(huán)境介質還未對試樣產生影響，塑性形變就使試樣很快斷裂；另一方面，若應變速率過低, 材料被拉伸滑移產生新鮮表面，而新鮮的斷面有足夠的時間形成鈍化膜阻止腐蝕的發(fā)生，模擬海水溶液不能充分發(fā)揮其在SCC過程中的作用,此時試樣的強度、韌性與其在干燥空氣中的測試結果相差不大[9]。

應力腐蝕開裂的裂紋擴展可以簡單概括為三個過程:(1) 金屬表面裂紋形核；(2) 腐蝕和力學作用結合，腐蝕促進裂紋尖端溶解，拉應力使裂紋尖端張開產生新金屬面促進腐蝕；拉應力使裂紋內外發(fā)生物質交換，保證腐蝕進行和裂紋通道暢通；(3) 裂紋擴展[10]。

SCC就是膜破裂速率和膜再鈍化速率相競爭的過程[11]。在5.0×10-6s-1的應變速率下，應力使膜破裂的速率大致等于膜再鈍化的速率，該速率既能夠保證斷口裂紋處和模擬海水溶液之間有足夠時間進行物質交換，以保證斷裂尖端處持續(xù)發(fā)生溶解[12]，又能及時產生拉力作用，使裂紋處在拉力作用下不斷有原子鍵斷開而形成新的金屬斷裂面并被腐蝕；另一方面，裂紋不斷被打開，破裂處相對于其他有鈍化膜覆蓋的表面來說是陽極，發(fā)生擇優(yōu)溶解，導致裂紋形核或擴展[13]。當應變速率小于5.0×10-6s-1時，膜再鈍化的速率略高于膜破裂的速率，萌生的裂紋一方面在裂尖不斷發(fā)生溶解，但力學作用又沒有及時保證裂尖不斷張開，這樣會造成部分裂紋尖端由于發(fā)生溶解而導致裂紋尖端變鈍，新鮮表面來不及溶解就被鈍化膜覆蓋，這種裂尖的鈍化作用在一定程度上減緩了裂紋擴展，降低了應力腐蝕敏感性[14]；應變速率大于6.6×10-6s-1時，形核的裂紋在拉應力作用下同樣會不斷擴展而產生新鮮表面，但是由于應變速率較高，當裂紋尖端在沒有足夠的時間發(fā)生充分的腐蝕時，力學因素已經使得裂紋不斷發(fā)生機械擴展。同時，較強的機械擴展使得裂紋內部和外部的溶液沒有足夠時間進行充分的物質交換，這在一定程度上又阻礙了裂紋尖端的腐蝕，因而試樣在高應變速率下出現(xiàn)了低的應力腐蝕敏感性[15]。

3 結論

(1) TC4-0.55%Fe合金在模擬海水溶液中表現(xiàn)出了一定的應力腐蝕敏感性，且合金的應力腐蝕敏感性受應變速率的影響。

(2) 試樣在干燥空氣中的SSRT拉伸斷口都是由韌窩、韌帶及高低不一的剪切臺階組成，屬于韌窩型延性斷裂；在模擬海水溶液中，試樣在5.0×10-6s-1應變速率下表現(xiàn)出最高的應力腐蝕敏感性，斷后伸長率、斷面收縮率均比試樣在其他應變速率下的低，其斷口形貌是由平淺的塑性韌窩和腐蝕平坦區(qū)組成的，屬韌、脆混合型斷裂。

(3) 不同應變速率下，應力腐蝕敏感性存在差異的主要原因是：應力腐蝕過程中的裂紋擴展主要是一個腐蝕和力學作用聯(lián)合作用的過程，只有在相對適中的應變速率下，腐蝕和力學作用才能彼此促進裂紋擴展，增大應力腐蝕敏感性。