N-（5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基）-N'-α-萘氧乙?；螂宓暮铣杉吧锘钚?/h1>
2018-10-17 10:43:30孫光文覃章蘭
農(nóng)藥科學(xué)與管理 2018年7期
孫光文，覃章蘭
（1.湖北三峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 宜昌443000；2.華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430079）
含氮雜環(huán)農(nóng)藥的開發(fā)研究仍是當(dāng)今農(nóng)藥創(chuàng)制的重點(diǎn)之一［1］。而酰基硫脲和1，3，4-噁二唑類化合物具有較強(qiáng)的殺菌、殺蟲活性［2-5］。為了設(shè)計(jì)合成生物活性更強(qiáng)的化合物，作者按照活性因子疊加的原理，在前文［6-7］工作基礎(chǔ)上，將α-萘氧基、1，3，4-噁二唑引入到?；螂逯?，合成了10個(gè)新的具有較好生物活性的化合物。
目標(biāo)化合物的合成路線如下：
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和試劑 PE-983紅外光譜儀（Perkin-Elemer公司）；400型400MHz核磁共振儀（Varian Mercury公司，TMS為內(nèi)標(biāo)）；Perkin-ElemerCHN2400元素分析儀；X4型熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正，北京第三光學(xué)儀器廠）；HP-5988A質(zhì)譜儀（惠普公司）。試劑均為市售分析純和化學(xué)純。
1.2 α-萘氧乙酸的合成 合成方法參照文獻(xiàn)［8］［9］。
1.3 2-氨基-5-芳基-1，3，4-噁二唑（Ⅰ）的合成 合成方法參照文獻(xiàn)［10］。
1.4 目標(biāo)化合物（Ⅱ）的合成 在50mL三頸燒瓶中加入5mmolα-萘氧乙酸，攪拌下加入5mL二氯亞砜，升溫至75℃，反應(yīng)6h。減壓蒸出剩余的二氯亞砜，得黃色油狀液體。直接向反應(yīng)瓶中加入6mmol硫氰酸鉀（KSCN）的乙腈溶液（約15mL），反應(yīng)0.5h后過濾，向?yàn)V液中加入4mmol化合物（Ⅰ），70℃下反應(yīng)4～10h。冷卻，過濾的固體物質(zhì)用少量乙酸乙酯和石油醚混合物洗滌，然后用乙醇-DMF重結(jié)晶即得目標(biāo)化合物（Ⅱ）。所得化合物多數(shù)為淡黃色或黃色固體。
2 結(jié)果與討論
2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征 目標(biāo)化合物Ⅱa～Ⅱj為淡黃色或黃色固體，不溶于水，微溶于乙醇、丙酮，能溶于DMF、DMSO中，在室溫下能穩(wěn)定存在。其分子式、物理性質(zhì)、產(chǎn)率及1HMR，IR，MS和元素分析等數(shù)據(jù)如下：
Ⅱa：C21H16N4O3S，淡黃色固體，產(chǎn)率68.2％，m.p.216～218℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.10（s，1H，NH），6.82～8.31（m，12Ar-H），5.15（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3384（NH），3071（NH），1723（C＝O），1608（C＝N），1252（C＝S）；MS（m／z，％）：188（5.16），145（100），128（7.22），118（11.29），92（18.52），77（9.18）；Elem.Anal.Calcd.：C 62.36，H 3.99，N 13.85；Found：C 62.55，H 3.79，N 13.80。
Ⅱb：C22H18N4O3S，黃色固體，產(chǎn)率62.0％，m.p.209～211℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.04（s，1H，NH），6.85～8.33（m，11Ar-H），5.13（s，2H，CH2），2.38（d，3H，CH3）；IR（KBr）ν：3377（NH），3058（NH），1728（C＝O），1592（C＝N），1238（C＝S）；MS（m／z，％）：202（6.73），159（71.16），128（6.35），118（17.50 ） 91（100 ）， 76（14.95 ）；Elem.Anal.Calcd.：C 63.14，H 4.34，N 13.39；Found：C 63.01，H 4.22，N 13.50。
Ⅱc：C23H20N4O4S，黃色固體，產(chǎn)率53.6％，m.p.169～172℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.08（s，1H，NH），6.86～8.40（m，11Ar-H），5.17（s，2H，CH2），4.10（s，2H，OCH2），1.35（s，3H，CH3）；IR（KBr）ν：3390（NH），3064（NH），1726（C＝O），1606（C＝N），1260（C＝S）；MS（m／z，％）：232（4.40），149（91.09），128（5.69），121（100），119（28.73 ）， 93（20.54 ）， 76（14.45 ）；Elem.Anal.Calcd.：C 61.59，H 4.49，N 12.49；Found：C 61.66，H 4.37，N 12.53。
Ⅱd：C21H15ClN4O3S，黃色固體，產(chǎn)率48.3％，m.p.206～208℃；1HMNR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.13（s，1H，NH），6.93～8.52（m，11Ar-H），5.14（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3371（NH），3062（NH），1724（C＝O），1602（C＝N），1266（C＝S）；MS（m／z，％）：303（13.10），198（6.29），145（12.17），127（8.67），121（100 ）， 103（34.35 ）， 76（43.70 ）；Elem.Anal.Calcd.：C 57.47，H 3.44，N 12.77；Found：C 57.31，H 3.54，N 12.76。
Ⅱe：C22H18N4O4S，黃色固體，產(chǎn)率57.6％，m.p.195～196℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.06（s，1H，NH），6.80～8.28（m，11Ar-H），5.12（s，2H，CH2），3.82（s，3H，OCH3）；IR（KBr）ν：3362（NH），3047（NH），1722（C＝O），1610（C＝N），1258（C＝S）；MS（m／z，％）：218（15.30），198（8.10），145（19.70），127（3.83），107（100），77（36.95）；Elem.Anal.Calcd.：C 60.82，H 4.18，N 12.90；Found：C 60.70，H 4.35，N 12.84。
Ⅱf：C21H15ClN4O3S，黃色固體，產(chǎn)率50.8％，m.p.205～207℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.14（s，1H，NH），7.01～8.45（m，11Ar-H），5.18（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3374（NH），3062（NH），1724（C＝O），1587（C＝N），1264（C＝S）；MS（m／z，％）：303（16.58），197（5.71），161（89.31），144（23.35），128（5.66），120（100），103（43.47），76（50.16）；Elem.Anal.Calcd.：C 57.47，H 3.44，N 12.77；Found：C 57.36，H 3.50，N 12.81。
Ⅱg：C21H14Cl2N4O3S，黃 色 固 體，產(chǎn) 率46.9％，m.p.236～238℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.16（s，1H，NH），7.04～8.52（m，10Ar-H），5.19（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3379（NH），3066（NH），1725（C＝O），1596（C＝ N），1259（C＝S）；MS（m／z，％）：302（7.76），257（4.60），197（5.07），144（17.63），128（7.61），120（100），103（34.58），77（15.40）；Elem.Anal.Calcd.：C 53.29，H 2.89，N 11.84；Found：C 53.08，H 2.94，N 11.90。
Ⅱh：C23H21N5O3S，黃色固體，產(chǎn)率61.4％，m.p.219～221℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.09（s，1H，NH），6.88～8.36（m，11Ar-H），5.16（s，2H，CH2），2.78（s，6H，N（CH3）2）；IR（KBr）ν：3387（NH），3070（NH），1726（C＝O），1602（C＝N），1247（C＝S）；MS（m／z，％）：231（5.70），197（4.55），145（19.80），128（7.34），120（100），118（13.04），76（23.22）；Elem.Anal.Calcd.：C 61.73， H 4.73， N 15.65； Found： C61.58， H 4.87，N 15.70。
Ⅱi：C21H15N5O5S，黃色固體，產(chǎn)率56.7％，m.p.208～210℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.13（s，1H，NH），6.98～8.39（m，11Ar-H），5.16（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3394（NH），3059（NH），1724（C＝O），1614（C＝N），1253（C＝S）；MS（m／z，％）：232（7.88），198（3.90），144（22.64），128（9.20），122（100），119（28.25），76（18.32）；Elem.Anal.Calcd.：C 56.12，H 3.36，N 15.58；Found：C 56.26，H 3.24，N 15.51。
Ⅱj：C21H15N5O5S，黃色固體，產(chǎn)率54.5％，m.p.202～204℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.14（s，1H，NH），7.01～8.45（m，11Ar-H），5.18（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3391（NH），3060（NH），1729（C＝O），1616（C＝N），1255（C＝S）；MS（m／z，％）：231（4.10），198（5.43），145（25.66），127（4.36），121（100），119（14.30），76（16.70）；Elem.Anal.Calcd.：C 56.12，H 3.36，N 15.58；Found：C 56.02，H 3.47，N 15.59。
在4-硝基苯氧乙酸的合成反應(yīng)過程中，PH值要始終保持在9～10，否則合成產(chǎn)率不高，容易導(dǎo)致失敗。同時(shí)，反應(yīng)完成后，濃鹽酸的酸化PH要在1～2為宜。
在4-硝基苯氧乙酰氯合成的過程中一定要保證實(shí)驗(yàn)體系無(wú)水，且硫氰酸鉀（KSCN）與4-氟苯氧乙酰氯的投料摩爾比為1.2：1時(shí)有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可使4-硝基苯氧乙酰氯盡可能的轉(zhuǎn)化成異硫氰酸酯，減少下一步加成反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，便于（Ⅰ）與目標(biāo)產(chǎn)物的分離。
2.2 抑菌活性測(cè)試 采用平皿生長(zhǎng)速率法對(duì)6種植物病原菌（棉花枯萎病菌Fusarium oxysporium、水稻紋枯病菌Rhizatonia solani、黃瓜灰霉病菌Botrytis cinereapers、小麥赤霉病菌Gibberella Zeae、蘋果輪紋病菌Dochiorella gregaria、玉米小斑病菌Biopolaris mayalis）進(jìn)行了抑菌活性測(cè)試。用含毒培養(yǎng)基培養(yǎng)病菌，以病菌升長(zhǎng)速度的快慢來(lái)判斷藥劑的抑菌活性大小，用公式（1）計(jì)算抑菌率。
結(jié)果（表1）表明：在50mg／L下，有6個(gè)化合物對(duì)水稻紋枯病菌抑制效果較好，抑制率達(dá)50％以上；大部分化合物對(duì)黃瓜灰霉病菌和小麥赤霉病菌抑制效果優(yōu)于對(duì)照商品醚菌酯；特別是Ⅱe對(duì)蘋果輪紋病菌抑制率達(dá)91.3％。由抑菌活性結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上含有對(duì)甲氧基總體抑菌活性較好。
表1 化合物Ⅱ抑菌活性測(cè)試 （50mg／L）
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含氮雜環(huán)農(nóng)藥的開發(fā)研究仍是當(dāng)今農(nóng)藥創(chuàng)制的重點(diǎn)之一［1］。而酰基硫脲和1，3，4-噁二唑類化合物具有較強(qiáng)的殺菌、殺蟲活性［2-5］。為了設(shè)計(jì)合成生物活性更強(qiáng)的化合物，作者按照活性因子疊加的原理，在前文［6-7］工作基礎(chǔ)上，將α-萘氧基、1，3，4-噁二唑引入到?；螂逯?，合成了10個(gè)新的具有較好生物活性的化合物。
目標(biāo)化合物的合成路線如下：
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和試劑 PE-983紅外光譜儀（Perkin-Elemer公司）；400型400MHz核磁共振儀（Varian Mercury公司，TMS為內(nèi)標(biāo)）；Perkin-ElemerCHN2400元素分析儀；X4型熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正，北京第三光學(xué)儀器廠）；HP-5988A質(zhì)譜儀（惠普公司）。試劑均為市售分析純和化學(xué)純。
1.2 α-萘氧乙酸的合成 合成方法參照文獻(xiàn)［8］［9］。
1.3 2-氨基-5-芳基-1，3，4-噁二唑（Ⅰ）的合成 合成方法參照文獻(xiàn)［10］。
1.4 目標(biāo)化合物（Ⅱ）的合成 在50mL三頸燒瓶中加入5mmolα-萘氧乙酸，攪拌下加入5mL二氯亞砜，升溫至75℃，反應(yīng)6h。減壓蒸出剩余的二氯亞砜，得黃色油狀液體。直接向反應(yīng)瓶中加入6mmol硫氰酸鉀（KSCN）的乙腈溶液（約15mL），反應(yīng)0.5h后過濾，向?yàn)V液中加入4mmol化合物（Ⅰ），70℃下反應(yīng)4～10h。冷卻，過濾的固體物質(zhì)用少量乙酸乙酯和石油醚混合物洗滌，然后用乙醇-DMF重結(jié)晶即得目標(biāo)化合物（Ⅱ）。所得化合物多數(shù)為淡黃色或黃色固體。
2 結(jié)果與討論
2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征 目標(biāo)化合物Ⅱa～Ⅱj為淡黃色或黃色固體，不溶于水，微溶于乙醇、丙酮，能溶于DMF、DMSO中，在室溫下能穩(wěn)定存在。其分子式、物理性質(zhì)、產(chǎn)率及1HMR，IR，MS和元素分析等數(shù)據(jù)如下：
Ⅱa：C21H16N4O3S，淡黃色固體，產(chǎn)率68.2％，m.p.216～218℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.10（s，1H，NH），6.82～8.31（m，12Ar-H），5.15（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3384（NH），3071（NH），1723（C＝O），1608（C＝N），1252（C＝S）；MS（m／z，％）：188（5.16），145（100），128（7.22），118（11.29），92（18.52），77（9.18）；Elem.Anal.Calcd.：C 62.36，H 3.99，N 13.85；Found：C 62.55，H 3.79，N 13.80。
Ⅱb：C22H18N4O3S，黃色固體，產(chǎn)率62.0％，m.p.209～211℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.04（s，1H，NH），6.85～8.33（m，11Ar-H），5.13（s，2H，CH2），2.38（d，3H，CH3）；IR（KBr）ν：3377（NH），3058（NH），1728（C＝O），1592（C＝N），1238（C＝S）；MS（m／z，％）：202（6.73），159（71.16），128（6.35），118（17.50 ） 91（100 ）， 76（14.95 ）；Elem.Anal.Calcd.：C 63.14，H 4.34，N 13.39；Found：C 63.01，H 4.22，N 13.50。
Ⅱc：C23H20N4O4S，黃色固體，產(chǎn)率53.6％，m.p.169～172℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.08（s，1H，NH），6.86～8.40（m，11Ar-H），5.17（s，2H，CH2），4.10（s，2H，OCH2），1.35（s，3H，CH3）；IR（KBr）ν：3390（NH），3064（NH），1726（C＝O），1606（C＝N），1260（C＝S）；MS（m／z，％）：232（4.40），149（91.09），128（5.69），121（100），119（28.73 ）， 93（20.54 ）， 76（14.45 ）；Elem.Anal.Calcd.：C 61.59，H 4.49，N 12.49；Found：C 61.66，H 4.37，N 12.53。
Ⅱd：C21H15ClN4O3S，黃色固體，產(chǎn)率48.3％，m.p.206～208℃；1HMNR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.13（s，1H，NH），6.93～8.52（m，11Ar-H），5.14（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3371（NH），3062（NH），1724（C＝O），1602（C＝N），1266（C＝S）；MS（m／z，％）：303（13.10），198（6.29），145（12.17），127（8.67），121（100 ）， 103（34.35 ）， 76（43.70 ）；Elem.Anal.Calcd.：C 57.47，H 3.44，N 12.77；Found：C 57.31，H 3.54，N 12.76。
Ⅱe：C22H18N4O4S，黃色固體，產(chǎn)率57.6％，m.p.195～196℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.06（s，1H，NH），6.80～8.28（m，11Ar-H），5.12（s，2H，CH2），3.82（s，3H，OCH3）；IR（KBr）ν：3362（NH），3047（NH），1722（C＝O），1610（C＝N），1258（C＝S）；MS（m／z，％）：218（15.30），198（8.10），145（19.70），127（3.83），107（100），77（36.95）；Elem.Anal.Calcd.：C 60.82，H 4.18，N 12.90；Found：C 60.70，H 4.35，N 12.84。
Ⅱf：C21H15ClN4O3S，黃色固體，產(chǎn)率50.8％，m.p.205～207℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.14（s，1H，NH），7.01～8.45（m，11Ar-H），5.18（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3374（NH），3062（NH），1724（C＝O），1587（C＝N），1264（C＝S）；MS（m／z，％）：303（16.58），197（5.71），161（89.31），144（23.35），128（5.66），120（100），103（43.47），76（50.16）；Elem.Anal.Calcd.：C 57.47，H 3.44，N 12.77；Found：C 57.36，H 3.50，N 12.81。
Ⅱg：C21H14Cl2N4O3S，黃 色 固 體，產(chǎn) 率46.9％，m.p.236～238℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.16（s，1H，NH），7.04～8.52（m，10Ar-H），5.19（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3379（NH），3066（NH），1725（C＝O），1596（C＝ N），1259（C＝S）；MS（m／z，％）：302（7.76），257（4.60），197（5.07），144（17.63），128（7.61），120（100），103（34.58），77（15.40）；Elem.Anal.Calcd.：C 53.29，H 2.89，N 11.84；Found：C 53.08，H 2.94，N 11.90。
Ⅱh：C23H21N5O3S，黃色固體，產(chǎn)率61.4％，m.p.219～221℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.09（s，1H，NH），6.88～8.36（m，11Ar-H），5.16（s，2H，CH2），2.78（s，6H，N（CH3）2）；IR（KBr）ν：3387（NH），3070（NH），1726（C＝O），1602（C＝N），1247（C＝S）；MS（m／z，％）：231（5.70），197（4.55），145（19.80），128（7.34），120（100），118（13.04），76（23.22）；Elem.Anal.Calcd.：C 61.73， H 4.73， N 15.65； Found： C61.58， H 4.87，N 15.70。
Ⅱi：C21H15N5O5S，黃色固體，產(chǎn)率56.7％，m.p.208～210℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.13（s，1H，NH），6.98～8.39（m，11Ar-H），5.16（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3394（NH），3059（NH），1724（C＝O），1614（C＝N），1253（C＝S）；MS（m／z，％）：232（7.88），198（3.90），144（22.64），128（9.20），122（100），119（28.25），76（18.32）；Elem.Anal.Calcd.：C 56.12，H 3.36，N 15.58；Found：C 56.26，H 3.24，N 15.51。
Ⅱj：C21H15N5O5S，黃色固體，產(chǎn)率54.5％，m.p.202～204℃；1HNMR（d6-DMSO，400MHz）δ：12.14（s，1H，NH），7.01～8.45（m，11Ar-H），5.18（s，2H，CH2）；IR（KBr）ν：3391（NH），3060（NH），1729（C＝O），1616（C＝N），1255（C＝S）；MS（m／z，％）：231（4.10），198（5.43），145（25.66），127（4.36），121（100），119（14.30），76（16.70）；Elem.Anal.Calcd.：C 56.12，H 3.36，N 15.58；Found：C 56.02，H 3.47，N 15.59。
在4-硝基苯氧乙酸的合成反應(yīng)過程中，PH值要始終保持在9～10，否則合成產(chǎn)率不高，容易導(dǎo)致失敗。同時(shí)，反應(yīng)完成后，濃鹽酸的酸化PH要在1～2為宜。
在4-硝基苯氧乙酰氯合成的過程中一定要保證實(shí)驗(yàn)體系無(wú)水，且硫氰酸鉀（KSCN）與4-氟苯氧乙酰氯的投料摩爾比為1.2：1時(shí)有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可使4-硝基苯氧乙酰氯盡可能的轉(zhuǎn)化成異硫氰酸酯，減少下一步加成反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，便于（Ⅰ）與目標(biāo)產(chǎn)物的分離。
2.2 抑菌活性測(cè)試 采用平皿生長(zhǎng)速率法對(duì)6種植物病原菌（棉花枯萎病菌Fusarium oxysporium、水稻紋枯病菌Rhizatonia solani、黃瓜灰霉病菌Botrytis cinereapers、小麥赤霉病菌Gibberella Zeae、蘋果輪紋病菌Dochiorella gregaria、玉米小斑病菌Biopolaris mayalis）進(jìn)行了抑菌活性測(cè)試。用含毒培養(yǎng)基培養(yǎng)病菌，以病菌升長(zhǎng)速度的快慢來(lái)判斷藥劑的抑菌活性大小，用公式（1）計(jì)算抑菌率。
結(jié)果（表1）表明：在50mg／L下，有6個(gè)化合物對(duì)水稻紋枯病菌抑制效果較好，抑制率達(dá)50％以上；大部分化合物對(duì)黃瓜灰霉病菌和小麥赤霉病菌抑制效果優(yōu)于對(duì)照商品醚菌酯；特別是Ⅱe對(duì)蘋果輪紋病菌抑制率達(dá)91.3％。由抑菌活性結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上含有對(duì)甲氧基總體抑菌活性較好。
表1 化合物Ⅱ抑菌活性測(cè)試 （50mg／L）
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