段小娟，蔡發(fā)，黃杰，鄧可，戚佳琳

(1.青島出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001；2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，山東 青島 266002)

0 引言

汽車用潤滑油在使用過程中，部分烴類在空氣中氧的作用下會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成過氧化物、羧酸、酮、醇等化合物，導(dǎo)致潤滑油顏色變深，酸值增加，并產(chǎn)生沉淀、油泥、漆膜等物質(zhì)，這些物質(zhì)的沉積將造成發(fā)動機(jī)系統(tǒng)阻塞，降低發(fā)動機(jī)效率，同時，生成的有機(jī)酸還會腐蝕發(fā)動機(jī)部件，從而降低發(fā)動機(jī)的使用壽命。因此汽車潤滑油品質(zhì)的好壞直接影響汽車的使用年限和安全問題。若長期使用品質(zhì)不好的潤滑油或沒有及時更換新潤滑油，輕者將降低潤滑效果，加劇磨損，增大燃油消耗，重者會引發(fā)機(jī)械事故等。目前，我國潤滑油市場質(zhì)量參差不齊，加上消費(fèi)者對潤滑油的認(rèn)識尚不足，市面上假冒偽劣產(chǎn)品盛行。因此有必要建立一種能夠簡單、快速分辨新潤滑油和廢潤滑油的方法，為監(jiān)管部門提供技術(shù)支撐。

紅外光譜技術(shù)作為一種新型現(xiàn)代分析檢測技術(shù)，與傳統(tǒng)檢測方法相比，具有無損、快速、高通量和低成本等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[1-2]、化工[3-4]、醫(yī)藥[5]和食品工業(yè)[6-9]等領(lǐng)域。近幾年得到迅速發(fā)展的紅外光譜技術(shù)也被引入到石油化工領(lǐng)域[10-11]。本文通過對汽車用新潤滑油與廢潤滑油的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)合主成分分析和偏最小二乘法，建立一種快速鑒別新潤滑油和廢潤滑油的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備及分析軟件

實驗使用的紅外光譜儀是Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Necolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀，其波數(shù)測量范圍為4000～650 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為16次；光譜數(shù)據(jù)分析軟件為Matlab。

1.2 樣品準(zhǔn)備和光譜采集

實驗所用的116種新潤滑油采購于山東省各地4S店或潤滑油經(jīng)銷商，包含國內(nèi)外知名品牌和少量地方品牌，也有大型汽車生產(chǎn)廠家定制品牌，基本能夠代表國內(nèi)市場實際情況。所有潤滑油都在保質(zhì)期內(nèi)，質(zhì)量可以保證。試驗所用的32種廢潤滑油采購于青島4S店，均為從汽車發(fā)動機(jī)上更換下來的廢潤滑油。在實驗過程中，所有潤滑油樣品都密封存放在干燥的房間內(nèi)，室內(nèi)溫度保持在25 ℃左右。

每次檢測樣品前，采集背景并扣除背景值。儀器檢測波長用標(biāo)準(zhǔn)波長聚苯乙烯薄膜進(jìn)行校正。采用衰減全反射(ATR)制樣法，折射晶體為ZnSe，折射角度為45 °。每個樣本掃描16次，以其平均光譜作為該樣本最終的光譜。

從收集的116種新潤滑油和32種廢潤滑油中，隨機(jī)選擇81種新潤滑油和18種廢潤滑油組成建模集，剩余的35種新潤滑油和14種廢潤滑油組成預(yù)測集。

1.3 化學(xué)計量學(xué)方法

1.3.1 特征變量提取方法

當(dāng)采用全波段紅外光譜進(jìn)行光譜建模時，由于全波段光譜包含了成百上千的光譜波長變量，含有大量共線性信息和冗余信息，不僅計算量巨大，而且模型的預(yù)測精度也很難得到保證。為了減少輸入變量，節(jié)省計算時間，以及防止由于模型包含過多的非目標(biāo)因素造成模型的預(yù)測能力較弱和穩(wěn)定性較差等現(xiàn)象，可對原始光譜進(jìn)行變量篩選，把篩選出的最優(yōu)變量作為模型的輸入標(biāo)量來代替全譜進(jìn)行建模，能夠更快速地鑒別新潤滑油和廢潤滑油。

主成分分析法(PCA)是光譜分析中最常用的一種線性映射方法，其基本思想是設(shè)法將原來的變量重新組合成一組新的、互相無關(guān)的幾個綜合變量，在不丟失主要光譜信息的前提下，從中可以選取幾個較少的綜合變量，盡可能多地反映原來變量的信息。該方法的主要目的是消除眾多信息中相互重疊的信息，對高維變量實現(xiàn)降維處理。

1.3.2 建模方法

應(yīng)用定量分析方法將紅外光譜信息和被測物質(zhì)組分信息進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立起兩者之間定性或定量關(guān)系的數(shù)學(xué)模型?；诮⒑玫哪Ｐ停灰杉A(yù)測樣品的紅外光譜信息，就可以快速預(yù)測出該樣品的組成或性質(zhì)。

偏最小二乘法(PLS)是目前在紅外光譜分析領(lǐng)域最為常用的定量分析方法。該方法是通過因子分析將矩陣分解和回歸并為一步，即自變量和因變量矩陣分解是同時進(jìn)行的，并且將因變量信息引入到自變量矩陣分解過程中，使得自變量主成分直接與因變量關(guān)聯(lián)。它既可處理回歸分析問題，又可處理模式識別問題，而且PLS對光譜數(shù)據(jù)可隨意選取，既可以是全光譜，也可以是其中的部分?jǐn)?shù)據(jù)。

1.3.3 數(shù)學(xué)模型評價

數(shù)學(xué)模型采用外部驗證對其性能進(jìn)行評價，一般用模型預(yù)測相關(guān)系數(shù)(r) 、預(yù)測誤差均方根(RMSEP)和校正誤差均方根(RMSEC)進(jìn)行評價。模型的相關(guān)系數(shù)越高，預(yù)測誤差均方根和校正誤差均方根越小，模型的預(yù)測能力和穩(wěn)健性越強(qiáng)。

2 結(jié)果分析

2.1 新潤滑油和廢潤滑油的中紅外光譜圖分析

81種新潤滑油和18種廢潤滑油的原始紅外光譜如圖1所示。圖1中橫坐標(biāo)為波數(shù)，范圍4000～650 cm-1，縱坐標(biāo)為光譜吸光度值。從圖1中可以看出，新潤滑油和廢潤滑油的原始光譜曲線差異比較小，必須通過光譜變量篩選及數(shù)學(xué)模型才能實現(xiàn)新潤滑油和廢潤滑油的鑒別。

圖1 81種新潤滑油和18種廢潤滑油的紅外光譜重疊

2.2 主成分分析

由于從4000～650cm-1的全部光譜波段含有太多的輸入變量，造成建模的數(shù)據(jù)量太大，會影響到計算速度和模型精度；而且由于信息中還夾雜著噪聲等干擾，也會對模型的建立造成影響。為此，在對數(shù)據(jù)進(jìn)行建模之前，先應(yīng)用PCA對原始輸入變量進(jìn)行降維，然后選取貢獻(xiàn)量最高的幾個主成分代替原有的輸入變量建立模型。

對81個新潤滑油和18個廢潤滑油建模集樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見圖2。前7個主成分的累積貢獻(xiàn)量達(dá)到92.39%，說明前7個主成分可代表原紅外光譜的主要信息。

圖2 各主成分累積貢獻(xiàn)量

同時，用第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)得分值做散點(diǎn)圖，如圖3。由圖3可以看出，主成分1、2對新潤滑油和廢潤滑油有較好的聚類作用，它們明顯分成兩類。其中81個新潤滑油樣本比較集中，基本上位于左下區(qū)域，且除少部分樣品外，大多數(shù)樣本都位于第三象限。而廢潤滑油樣本基本上位于右上區(qū)域，大部分集中在第一象限。新潤滑油和廢潤滑油存在明顯差異，只有極少的個別樣品交叉重疊在一起。分析結(jié)果表明主成分分析對新潤滑油和廢潤滑油有一定的聚類作用，基本能定性區(qū)分兩類潤滑油。

圖3 81種新潤滑油和18種廢潤滑油的主成分分析聚類

2.3 PLS模型的建立

以1、2符號分別代表新潤滑油和廢潤滑油，將81個新潤滑油樣本和18個廢潤滑油樣本作為建模集。將主成分分析提取的前7個主成分作為模型的輸入變量，新潤滑油和廢潤滑油作為輸出變量(分別用編號1、2表示)，建立偏最小二乘法鑒別模型。該模型校正集相關(guān)系數(shù)(r)和校正誤差均方根(RMSEC)分別為0.96119和0.1064。用剩余的35個新潤滑油樣本和14個廢潤滑油樣本作為預(yù)測集，對所建模型進(jìn)行驗證，預(yù)測結(jié)果如圖4所示。該模型預(yù)測集相關(guān)系數(shù)(r)和預(yù)測誤差均方根(RMSEP)分別為0.94445和0.16551。將鑒別的閾值設(shè)置為0.5，即新潤滑油的預(yù)測值范圍為0.5～1.5，廢潤滑油的預(yù)測值為1.5～2.5，結(jié)果表明，該模型對新潤滑油和廢潤滑油的鑒別率為98%。

圖4 應(yīng)用PCA-PLS模型對新潤滑油和廢潤滑油的預(yù)測結(jié)果

3 結(jié)論

提出了應(yīng)用中紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析與偏最小二乘法鑒別新潤滑油和廢潤滑油的方法。通過主成分分析可有效地壓縮建模的變量個數(shù)，將提取的前7個主成分作為偏最小二乘法的輸入變量，建立了偏最小二乘法(PLS)鑒別模型。該模型的相關(guān)系數(shù)(r)達(dá)到了0.94445，預(yù)測誤差均方根(RMSEP)為0.16551，對新潤滑油和廢潤滑油鑒別率達(dá)到98%。說明利用中紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法快速鑒別新潤滑油和廢潤滑油是可行的，它為廢潤滑油的快速鑒別提供了一種新方法。