屈戰(zhàn)成

（陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司，陜西渭南 714100）

0 引 言

乙炔是目前世界上有機(jī)化工產(chǎn)品最基礎(chǔ)的原料之一，廣泛應(yīng)用于制造乙醛、醋酸、苯、合成橡膠、合成纖維以及炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇等領(lǐng)域。我國(guó)富煤、貧油、少氣，乙炔化工在工業(yè)生產(chǎn)中一直占據(jù)著重要的地位。工業(yè)上乙炔的制取方式主要有濕法工藝和干法工藝2種。由于濕法乙炔工藝存在占地面積大、污水量大等不可回避的問題，近年來逐漸被干法乙炔工藝所取代。干法乙炔工藝具有占地面積小、耗水量小、污染小的特點(diǎn)，但干法乙炔工藝存在系統(tǒng)容易堵料導(dǎo)致運(yùn)行不穩(wěn)定的弱點(diǎn)，而乙炔裝置運(yùn)行不穩(wěn)定又容易造成下游系統(tǒng)炔化催化劑中毒、裝置內(nèi)部水系統(tǒng)不平衡等問題，因此，尋求合理的工藝配置、優(yōu)化乙炔生產(chǎn)系統(tǒng)的運(yùn)行成為有效解決乙炔裝置運(yùn)行不穩(wěn)定現(xiàn)狀的重要途徑之一。

乙炔氣在炔醛法1，4-丁二醇的生產(chǎn)過程中扮演著極其重要的角色。乙炔氣與甲醛在催化劑的作用下生成1，4-丁炔二醇的過程中，其不僅是主要的反應(yīng)原料之一，還是合成1，4-丁炔二醇的炔化催化劑的活化劑。乙炔氣首先與催化劑反應(yīng)形成活化中心體，然后與甲醛反應(yīng)生成1，4-丁炔二醇，若在此過程中乙炔氣供給中斷，催化劑在高濃度 （超過0.7%）的甲醛溶液內(nèi)會(huì)瞬間失活，快速聚合，活化中心體外表面迅速被有機(jī)物包敷而團(tuán)聚，致使催化劑永久性失活。因此，炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇的過程中乙炔氣的連續(xù)穩(wěn)定供給是確保整套裝置穩(wěn)定運(yùn)行的核心任務(wù)，有效解決乙炔裝置運(yùn)行不穩(wěn)定的問題成為實(shí)現(xiàn)裝置效益最大化的關(guān)鍵所在。

陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司 （簡(jiǎn)稱陜化集團(tuán)）針對(duì)100kt／a 1，4-丁二醇項(xiàng)目乙炔發(fā)生裝置運(yùn)行不穩(wěn)定的情況，經(jīng)過不斷地進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，目前裝置運(yùn)行平穩(wěn)度有所提高，但同時(shí)我們也清楚地認(rèn)識(shí)到，裝置還存在如下一些問題：一是存在一個(gè)安全隱患，那就是乙炔氣的長(zhǎng)距輸送溫升問題沒解決；二是系統(tǒng)的水平衡問題還未完全解決；三是綜合比較經(jīng)濟(jì)效益沒有達(dá)到最大化；四是廢水資源化利用水平尚有一定的提升空間。尤其是隨著眾多1，4-丁二醇項(xiàng)目的建成投產(chǎn)及技術(shù)轉(zhuǎn)讓，1，4-丁二醇產(chǎn)品市場(chǎng)供給嚴(yán)重飽和，產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力明顯下降，企業(yè)迫切需要找到影響成本關(guān)鍵因素之一的系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行問題的解決之道。

此外，在干法乙炔生產(chǎn)工藝中，系統(tǒng)水平衡也是一個(gè)關(guān)乎環(huán)保的關(guān)鍵問題，同時(shí)在利用FROTECH工藝生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝中，產(chǎn)生的大量樹脂再生廢水也亟需適當(dāng)處理。因此，做好系統(tǒng)水平衡，對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生的各種水進(jìn)行有效地分質(zhì)利用，成為降低水耗、提高水資源利用率、確保環(huán)保排放的關(guān)鍵。

1 干法乙炔工藝概況

國(guó)內(nèi)電石制乙炔裝置最早都是采用濕法工藝，即將電石投入到水中進(jìn)行反應(yīng)，絕大部分反應(yīng)熱被水吸收，反應(yīng)后的電石渣呈泥漿狀，處理較困難；干法乙炔工藝則是將適量的水加到電石中發(fā)生反應(yīng) ［CaC2+2H2O→C2H2+Ca（O H）2+127.3kJ／mol］，反應(yīng)熱通過水分的蒸發(fā)帶走，反應(yīng)后的電石渣含水量4%～10%，呈干燥粉末狀，可直接用于生產(chǎn)水泥。隨著環(huán)保要求的提高，國(guó)家發(fā)改委已于2007年頒布了 《氯堿 （燒堿、聚氯乙烯）行業(yè)準(zhǔn)入條件》（2007年第74號(hào)公告），鼓勵(lì)干法制乙炔。

干法乙炔工藝流程：粒度50～80mm的電石由皮帶送至電石貯斗，再由貯斗底部經(jīng)皮帶送至電石細(xì)碎機(jī)，電石經(jīng)進(jìn)一步破碎后由斗式提升機(jī)送至篩分機(jī)，經(jīng)篩分后，粒度較大的電石返回粗電石貯斗再次進(jìn)行破碎，粒度較小 （3mm左右）的電石通過螺旋輸送機(jī)進(jìn)入乙炔發(fā)生器；乙炔發(fā)生器中，水以霧狀噴入 （水量略多于電石水解所需理論值），控制溫度在95～105℃、壓力在4～6kPa，電石與水發(fā)生反應(yīng)，生成乙炔氣和電石渣 ［主要為Ca（O H）2］，多余的水汽化帶走反應(yīng)熱；反應(yīng)生成的粗乙炔氣連同水蒸氣進(jìn)入冷凝器，冷卻后的乙炔氣經(jīng)正水封、逆水封進(jìn)入氣柜或乙炔冷卻Ⅰ塔，冷凝下來的水則經(jīng)過濾后用泵再加入到乙炔發(fā)生器內(nèi)重復(fù)使用，反應(yīng)生成的干渣 （電石渣）則從乙炔發(fā)生器的底部由螺旋輸送器連續(xù)排出。

2 干法乙炔發(fā)生裝置的工藝現(xiàn)狀

2.1 乙炔氣輸送現(xiàn)狀

乙炔屬易燃易爆的甲類危險(xiǎn)氣體，爆炸極限范圍很寬，在2.19%～82.0% （體積分?jǐn)?shù)）。乙炔采用管道輸送時(shí)主要存在爆燃和爆轟2種危險(xiǎn)性。爆燃是指火焰在非燃燒乙炔氣體中以低于音速傳播的狀態(tài)，由于傳播速率不斷變化、增大，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致爆炸；初始?jí)毫υ?.1～0.5MPa時(shí)，固定體積的乙炔爆燃形成的壓力通常是初始?jí)毫Φ?1.5～11.9倍。爆轟是指火焰在非燃燒氣體中以超過音速傳播的狀態(tài)，通常傳播速率達(dá)到幾倍音速甚至每秒數(shù)千英尺；與爆燃不同的是，爆轟發(fā)生時(shí)燃燒氣體和非燃燒氣體之間產(chǎn)生急劇的壓力變化，而爆燃發(fā)生時(shí)非燃燒氣體和燃燒氣體的壓力同時(shí)升高。其實(shí)，有時(shí)是很難區(qū)分輸送管道內(nèi)發(fā)生了爆燃還是爆轟，這與管道的直徑、操作壓力、輸送管道的長(zhǎng)度等均有關(guān)系，有時(shí)爆燃會(huì)發(fā)展成爆轟，有時(shí)爆燃和爆轟又同時(shí)存在。上述2種危險(xiǎn)的發(fā)生均與乙炔氣的輸送距離和輸送溫度有直接關(guān)系。因此，儲(chǔ)存和輸送乙炔氣時(shí)要格外小心，必須確保安全。在工業(yè)裝置中，乙炔氣的輸送主要需考慮壓力、溫度、流速、管徑、靜電移出、介質(zhì)濕度、介質(zhì)組分、乙炔氣濃度、管線長(zhǎng)短、保溫或隔熱等因素。目前國(guó)內(nèi)尚未解決乙炔氣的長(zhǎng)距離輸送問題，普遍采用的方法是對(duì)輸送管道進(jìn)行聚氨酯保冷現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡施工，工程造價(jià)高，且不便于檢修與維護(hù)。

2.2 乙炔發(fā)生系統(tǒng)水平衡現(xiàn)狀

陜化集團(tuán)乙炔發(fā)生裝置原設(shè)計(jì)用水量為10 t／h，采用一次水，主要用于清凈Ⅰ塔、清凈Ⅱ塔的乙炔氣洗滌冷卻。粗乙炔氣經(jīng)洗滌冷卻塔洗滌、冷卻后，經(jīng)正水封后送至氣柜或乙炔冷卻Ⅰ塔 （02 T 0201），洗滌冷卻至34℃后進(jìn)入乙炔升壓機(jī) （02 C 0301 A／B／C）升壓，經(jīng)氣液分離后，壓力達(dá)到0.190MPa（A）；升壓后的乙炔氣再進(jìn)入乙炔冷卻Ⅱ塔 （02 T 0301），通過循環(huán)冷卻器（02 E 0301 A／B）用冷凍水移走熱量，將乙炔氣由46℃冷卻至10℃左右，去除乙炔氣中夾帶的絕大部分水分后進(jìn)入硫酸清凈塔 （02 T 0302）。

2.3 系統(tǒng)置換的工藝設(shè)計(jì)

乙炔工段的主要任務(wù)是將純度大于98%（體積分?jǐn)?shù)）的粗乙炔氣送往下游生產(chǎn)系統(tǒng)，出于安全方面的考慮，每臺(tái)乙炔發(fā)生器在停用時(shí)或開車前必須充氮保護(hù)，當(dāng)再次啟用乙炔發(fā)生器時(shí)，起初產(chǎn)生的乙炔氣因含有大量的氮?dú)馐沟闷浼兌冗_(dá)不到工藝指標(biāo)要求，造成較大量且較長(zhǎng)時(shí)間的排放，不僅影響開車進(jìn)度，且造成嚴(yán)重的浪費(fèi)；而若氮?dú)庵脫Q不徹底，含氮乙炔氣送入后續(xù)系統(tǒng)，會(huì)對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的正常生產(chǎn)產(chǎn)生較大影響，還可能引起炔化催化劑中毒。

2.4 電石粉塵回收現(xiàn)狀

乙炔發(fā)生器的進(jìn)料要求為，原料電石粒徑應(yīng)小于3mm，而入廠原料電石為1m的塊狀電石，必須對(duì)其進(jìn)行破碎方可滿足進(jìn)料要求，但電石破碎時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量生電石粉塵，原設(shè)計(jì)是經(jīng)除塵器分離后直接作為工業(yè)廢物處理，而電石粉末作為危險(xiǎn)工業(yè)廢物，其處置機(jī)構(gòu)資質(zhì)要求較高，處置難度也較大。

2.5 樹脂再生廢水處置現(xiàn)狀

工業(yè)上水軟化裝置較為普遍采用的技術(shù)是樹脂交換，由此會(huì)產(chǎn)生樹脂再生廢水。這些廢水若直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，且浪費(fèi)大量的水資源，而若要回收，技術(shù)難度又很大，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有成型的陰陽樹脂再生廢水處理裝置。因此，對(duì)樹脂再生廢水加以分質(zhì)利用不失為一種行之有效的環(huán)保處置辦法。

3 工藝優(yōu)化

3.1 乙炔氣輸送工藝優(yōu)化

公司現(xiàn)有2套干法乙炔發(fā)生裝置，一期乙炔發(fā)生裝置僅配置1臺(tái)乙炔發(fā)生器，在乙炔發(fā)生器進(jìn)料中斷或下料發(fā)生堵塞時(shí)均會(huì)發(fā)生乙炔中斷事故，造成炔化催化劑失活，影響生產(chǎn)，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益受損，且廢催化劑排出量加大。二期乙炔發(fā)生裝置設(shè)計(jì)有4臺(tái)乙炔發(fā)生器，正常生產(chǎn)時(shí)運(yùn)行3臺(tái)即可滿足生產(chǎn)所需，其工藝配置與一期裝置基本相同，僅洗滌部分有改動(dòng)。

為緩解一期乙炔發(fā)生裝置的運(yùn)行壓力，若能將一期與二期乙炔發(fā)生裝置有機(jī)連接，就可實(shí)現(xiàn)乙炔氣的雙向貫通輸送，實(shí)現(xiàn)對(duì)一期裝置炔化催化劑的本質(zhì)安全保證，即這一問題的核心在于乙炔氣的安全輸送。而由于乙炔氣屬于甲類危險(xiǎn)氣體，具有易分解產(chǎn)生爆炸、干態(tài)下升溫可導(dǎo)致強(qiáng)烈分解的易燃易爆特性，因此必須對(duì)輸送管線進(jìn)行安全保護(hù)，防止溫升。

乙炔氣的輸送壓力需在0.02MPa以下，乙炔氣輸送對(duì)管徑要求相對(duì)較寬松，但對(duì)輸送溫升的要求是較苛刻的，輸送管道表面溫度嚴(yán)禁超過70℃。因此，對(duì)管道進(jìn)行有效絕熱處理，防止太陽暴曬，尤其是夏天高溫時(shí)確保長(zhǎng)距離輸送而不產(chǎn)生溫升，達(dá)到安全輸送要求是一、二期乙炔氣輸送管道有效銜接、實(shí)現(xiàn)雙向輸送的前提。傳統(tǒng)防曬隔熱材料采用熱傳導(dǎo)系數(shù)小的材料制成，成本高、隔熱效果差、施工難度大，浪費(fèi)資源。而防曬隔熱漆的隔熱原理是依靠涂料組分中的微粒結(jié)構(gòu)，這種微粒結(jié)構(gòu)具有超強(qiáng)反射太陽輻射熱量的功能，通過高效反射太陽光來達(dá)到隔熱的目的。國(guó)標(biāo) 《建筑外表面用熱反射隔熱涂料》（J C／T1040—2007）要求：太陽反射比不小于85%，半球發(fā)射率不小于83%。反射隔熱漆是集反射、輻射與空心微珠隔熱于一體的新型降溫漆。采用防曬隔熱漆能對(duì)400～2500n m范圍的紅外線和紫外線進(jìn)行高效反射，不讓太陽的熱量在物體表面累積升溫，且能把物體表面的熱量輻射到環(huán)境中去，降低物體的溫度。反射隔熱漆由基料、熱反射顏料、填料和助劑等組成，涂料組分中的微粒結(jié)構(gòu)具有超強(qiáng)反射太陽輻射熱量的功能，在陽光強(qiáng)烈時(shí)，可降低物體表面溫度20℃以上。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有管道保溫材料形式的研究與對(duì)比，綜合考慮管廊載荷受限等因素，陜化集團(tuán)干法乙炔發(fā)生裝置乙炔氣輸送管道最終選用表面涂防曬隔熱漆的方式予以隔熱降溫。

3.2 裝置內(nèi)部廢水再利用

經(jīng)過對(duì)系統(tǒng)3臺(tái)乙炔升壓機(jī)機(jī)封水水質(zhì)進(jìn)行檢驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)其除了含有0.8%的溶解乙炔外，其余指標(biāo)符合工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，能完全替代一次水，滿足2臺(tái)冷卻塔的使用要求，水量也足夠。于是將3臺(tái)乙炔升壓機(jī)機(jī)封水替代新鮮水（一次水）用于清凈Ⅰ塔、清凈Ⅱ塔的洗滌冷卻，可節(jié)約新鮮水5t／h。

3.3 系統(tǒng)置換的工藝優(yōu)化

原設(shè)計(jì)乙炔系統(tǒng)乙炔發(fā)生器開車時(shí)，先打開水進(jìn)料閥閥1和電石進(jìn)料閥閥2，當(dāng)原料電石和水在乙炔發(fā)生器內(nèi)開始反應(yīng)時(shí)，關(guān)閉閥3斷開充氮?dú)庠?，同時(shí)打開閥4將乙炔發(fā)生器內(nèi)新生成的乙炔氣和乙炔發(fā)生器中殘留的大量氮?dú)庖徊⑺椭料掠喂ざ?。若含有大量氮?dú)獾牟缓细褚胰矚膺M(jìn)入到下游工段的反應(yīng)器，會(huì)引起炔化催化劑中毒，因此只能將新生成的乙炔氣和乙炔發(fā)生器中殘留的氮?dú)庠谙掠喂ざ位鹁嫦到y(tǒng)燃燒放空，而乙炔發(fā)生裝置距下游工段較遠(yuǎn)，這樣不僅浪費(fèi)原料電石，也使大量乙炔氣隨氮?dú)鈴幕鹁嫦到y(tǒng)燃燒放空。為此，對(duì)系統(tǒng)置換進(jìn)行工藝優(yōu)化 （見圖1，虛線為優(yōu)化部分）。優(yōu)化后，乙炔發(fā)生器開車時(shí)，先打開水進(jìn)料閥閥1和電石進(jìn)料閥閥2，當(dāng)原料電石和水在乙炔發(fā)生器內(nèi)開始反應(yīng)時(shí)，關(guān)閉閥3斷開充氮?dú)庠?，同時(shí)關(guān)閉閥4，暫不將乙炔發(fā)生器內(nèi)的氣體送往下游工段，而是打開閥5將乙炔發(fā)生器內(nèi)新生成的乙炔氣和乙炔發(fā)生器中殘留的大量氮?dú)馑椭辆嘁胰舶l(fā)生器較近的一期火炬系統(tǒng)，當(dāng)自動(dòng)取樣分析點(diǎn)S C處乙炔氣純度達(dá)到98%時(shí)，關(guān)閉閥5，同時(shí)打開閥4，將合格乙炔氣送至下游工段。優(yōu)化后，系統(tǒng)置換時(shí)間由3h縮短為0.5h，置換時(shí)間的縮短使得原料電石消耗也得到降低。

圖1 優(yōu)化后的系統(tǒng)置換工藝流程示意

3.4 電石粉塵回收工藝優(yōu)化

為解決電石粉末處置難度較大的問題，經(jīng)過對(duì)除塵器分離的生電石粉塵進(jìn)行檢驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)其仍具有較高的發(fā)氣量，可以直接用作乙炔發(fā)生器入料。于是，對(duì)除塵裝置吸入口和卸料口進(jìn)行了適應(yīng)性改造，實(shí)現(xiàn)了電石粉塵的分離回收，降低了電石粉塵引發(fā)爆炸的可能，并最大限度回收了原料，既解決了環(huán)保難題，又降低了消耗。

3.5 樹脂再生廢水分質(zhì)利用

對(duì)樹脂再生各階段的廢水進(jìn)行組分分析，起初階段再生沖洗水中含有2%～4% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的1，4-丁炔二醇，1個(gè)再生頻次里產(chǎn)生約50m3的此類廢水；第二階段酸堿再生液約100m3，鹽類物含量約8000mg／L、COD約20000mg／L；第三階段沖洗水基本為軟水，僅含少量的有機(jī)物、酸、堿。通過對(duì)工藝系統(tǒng)進(jìn)行分析，并結(jié)合上述各階段廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，我們對(duì)樹脂再生廢水進(jìn)行了如下分質(zhì)利用：第一階段產(chǎn)生的再生廢水用作乙炔發(fā)生器的乙炔發(fā)生用水；第二階段產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水用作乙炔發(fā)生裝置的沖渣水，減少下渣時(shí)的揚(yáng)塵；第三階段產(chǎn)生的沖洗水直接用于工藝輔料的配制。由此有效地解決了樹脂再生廢水環(huán)保處置難題，并節(jié)約了工藝輔料配制用水和乙炔發(fā)生用水。

4 結(jié) 語

（1）選用表面涂防曬隔熱漆的方式對(duì)乙炔氣輸送管道進(jìn)行隔熱降溫保護(hù)，這是此種新型防曬隔熱漆在國(guó)內(nèi)乙炔氣輸送管道上的首次使用，節(jié)約了安裝空間，減輕了管廊載荷，節(jié)省了不少的工程施工費(fèi)，更重要的是提供了一種乙炔氣長(zhǎng)距離輸送的物理防溫升方法。

（2）通過對(duì)乙炔發(fā)生裝置水系統(tǒng)進(jìn)行核算，裝置需補(bǔ)充一次水13t／h；對(duì)乙炔升壓機(jī)機(jī)封水水質(zhì)進(jìn)行分析后，將乙炔升壓機(jī)機(jī)封水代替新鮮水用于清凈Ⅰ塔、清凈Ⅱ塔的洗滌冷卻，系統(tǒng)節(jié)約新鮮水用量5t／h，降低環(huán)保處置費(fèi)用的同時(shí)節(jié)約了水資源。

（3）通過對(duì)乙炔發(fā)生器開停車乙炔氣置換工藝進(jìn)行優(yōu)化，系統(tǒng)置換時(shí)間由3h縮短為0.5h，置換期間節(jié)約電石3t／h。

（4）通過對(duì)乙炔裝置布袋除塵設(shè)施粉塵回收工藝路線進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了電石粉塵的清潔回收，既解決了環(huán)保難題，又降低了乙炔氣生產(chǎn)的原料消耗。

（5）通過對(duì)各階段樹脂再生廢水的組分進(jìn)行分析，將第一階段的再生廢水用作乙炔發(fā)生器的乙炔發(fā)生用水，第二階段的再生廢水用作乙炔發(fā)生裝置的沖渣水，第三階段的沖洗水直接用于工藝輔料的配制，即通過分質(zhì)利用有效地解決了樹脂再生廢水環(huán)保處置難題，并節(jié)約了工藝輔料配制用水和乙炔發(fā)生用水。

綜上，陜化集團(tuán)針對(duì)其100kt／a1，4-丁二醇項(xiàng)目乙炔發(fā)生裝置運(yùn)行不穩(wěn)定的情況，從乙炔氣的長(zhǎng)距離輸送、系統(tǒng)水平衡、系統(tǒng)保護(hù)氣置換、電石粉塵回收、系統(tǒng)工藝水及污水分質(zhì)回收利用等方面不斷優(yōu)化，裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性得到了提升，其運(yùn)行周期從1.5個(gè)月提升到3個(gè)月以上，炔化催化劑使用壽命由2.5個(gè)月延長(zhǎng)至3個(gè)月，同時(shí)消除了裝置中存在的安全隱患，節(jié)約了原料和生產(chǎn)水用量，有效提升了項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益。