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(武漢科技大學材料與冶金學院，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

鎂碳(MgO-C)耐火材料具有優(yōu)良的抗渣侵蝕性和抗熔渣滲透性，常被用作轉爐、電爐、精煉爐等的爐襯材料[1-3]。隨著低碳鋼及純凈鋼等材料及其冶煉新技術的發(fā)展，傳統(tǒng)鎂碳耐火材料因碳元素含量較高，作為爐襯材料使用時易導致鋼液增碳而污染鋼材，且其較高的熱導率也會導致較高的熱損耗，以致難以滿足二次精煉的工藝要求；此外，耐火材料中碳氧化后會產(chǎn)生CO2氣體，導致溫室效應[4-5]。因此，鎂碳耐火材料的低碳化成為國內外的研究熱點之一[6]。然而，單純降低鎂碳耐火材料的碳含量，會顯著降低其抗熱震性能和抗渣侵蝕性能[7-9]。

ZrB2具有與石墨類似的物理化學性質，如熔點高(3 040 ℃)、熱膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性能優(yōu)良，以及與熔渣不潤濕等[10]，因此有望替代石墨應用于耐火材料中。但ZrB2在高溫下易氧化，導致所制備的耐火材料疏松多孔[11]。已有研究表明，在ZrB2中添加適量SiC后，在高溫氧化條件下ZrB2表面會形成一層不易揮發(fā)的硼硅酸鹽玻璃相，從而顯著提高ZrB2的高溫抗氧化性能[12]。

基于此，作者采用ZrB2-SiC復合粉體替代部分石墨制備了ZrB2-SiC/MgO-C復合低碳耐火材料，研究了ZrB2-SiC復合粉體添加量對該耐火材料常溫和高溫性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料：電熔鎂砂(骨料和細粉)，化學組成見表1，骨料的粒徑分別為5～3 mm，3～1 mm，1～0 mm，細粉的粒徑不大于88 μm，由遼寧省大石橋市新型電熔鎂砂廠提供；天然鱗片石墨，粒徑不大于150 μm，由武漢海濤建材提供；金屬鋁粉，粒徑不大于75 μm，由洛陽發(fā)現(xiàn)者鋁業(yè)有限公司提供；ZrB2粉體，粒徑不大于75 μm，由上海水田材料科技有限公司提供；SiC粉體，粒徑不大于75 μm，由山東金蒙新材料有限公司提供；工業(yè)級熱固性酚醛樹脂，由武漢力發(fā)化工有限責任公司提供。

表1 電熔鎂砂的主要化學組成(質量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of fusedmagnesia (mass) %

按照ZrB2與SiC質量比為8∶2進行配料，混合球磨4 h得到ZrB2-SiC復合粉體。按照表2中的配比分別稱取原料，將鎂砂骨料干混3～5 min，加入酚醛樹脂(總添加量的2/3)混合5～8 min，再加入石墨和ZrB2-SiC復合粉體混合3～5 min，最后加入鎂砂細粉以及剩余的酚醛樹脂混合8～10 min；使用油壓機在150 MPa壓力下將混合粉體壓制成尺寸為25 mm×25 mm×140 mm的坯體，將坯體在383 K保溫6 h干燥，在473 K保溫12 h固化，得到復合耐火材料試樣。將復合耐火材料試樣在埋碳氣氛下進行熱處理，溫度分別為1 373，1 673 K，保溫時間3 h。

表2 ZrB2-SiC/MgO-C復合耐火材料的原料配比(質量分數(shù))Table 2 Raw material ratios of ZrB2-SiC/MgO-C composite refractory (mass) %

1.2 試驗方法

用卡尺測量熱處理前后試樣的長度，計算線收縮率，計算公式為

δ=[(lg-ls)/lg]×100%

(1)

式中：δ為線收縮率；lg為熱處理前試樣的長度；ls為熱處理后試樣的長度。

按照GB/T 2997-2015，應用阿基米德排水法測試樣的顯氣孔率與體積密度。按照GB/T 3001-2000，使用DKZ-600型常溫抗折測試儀測試固化和熱處理后復合耐火材料的常溫抗折強度，試樣尺寸為140 mm×25 mm×25 mm；按照GB/T 5072.2-2004，使用LM-02型萬能壓力試驗機測耐壓強度，試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。

按照GB/T 3002-2004，使用HMOR型高溫抗折儀測試經(jīng)1 673 K保溫3 h熱處理后試樣的高溫抗折強度，采用埋碳氣氛，測試溫度分別為473，673，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K；使用HMOR-stress/strain型示差高溫應力應變試驗機，應用三點彎曲試樣遞增溫度法測試載荷-位移關系，循環(huán)載荷為50 N→500 N→50 N，測試溫度分別為298，473，673 ，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K。按照YB/T 376.2-1995，將經(jīng)1 673 K保溫3 h熱處理的試樣放入加熱爐內，在埋碳氣氛和氧化氣氛下加熱至待測溫度(分別為873，1 073，1 273，1 373，1 473 K)并保溫30 min后，在空氣氣氛下一次風冷(此為一次熱循環(huán))，使用DKZ-600型常溫抗折測試儀測其抗折強度，將熱震前后抗折強度的比值記為抗折強度保持率，以其高低來表征抗熱震性能的優(yōu)劣。

2 試驗結果與討論

2.1 對常溫性能的影響

由圖1可以看出：隨著ZrB2-SiC復合粉體添加量的增加，固化后及不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率均先緩慢下降，當ZrB2-SiC復合粉體添加量(質量分數(shù)，下同)由3.2%增至4.0%時又略有增大，抗折強度和耐壓強度先增后降，當ZrB2-SiC復合粉體添加量為3.2%時達到最大，分別為25.0，111.3 MPa；隨著ZrB2-SiC復合粉體添加量的增加，473 K固化后試樣的體積密度呈先降后增再降的變化趨勢，1 373 K和1 673 K熱處理后試樣的體積密度和線收縮率呈先增后降的變化趨勢；473 K固化后試樣的常溫性能優(yōu)于熱處理試樣的，但1 373，1 673 K的熱處理溫度對試樣性能的影響很小。

圖1 固化后及不同溫度熱處理后試樣的常溫性能隨ZrB2-SiC復合粉體質量分數(shù)的變化曲線Fig.1 Curves of property at ambient temperature vs ZrB2-SiC mass fraction of samples after curing and after heat-treatment at differenttemperatures: (a) apparent porosity; (b) bulk density; (c) modulus of rupture; (d) compressive strength and (e) linear shrinkage rate

2.2 對高溫抗折強度的影響

由圖2可以看出：在不同ZrB2-SiC復合粉體添加量下，試樣的抗折強度均隨測試溫度的升高先增后降；隨著ZrB2-SiC復合粉體添加量的增加，試樣的高溫抗折強度總體上呈先增后降的變化趨勢，當ZrB2-SiC復合粉體添加量為3.2%時，高溫抗折強度最大；在不同ZrB2-SiC復合粉體添加量下，試樣的最大高溫抗折強度均比其常溫抗折強度高約2 MPa。

圖2 添加不同含量ZrB2-SiC復合粉體試樣的高溫抗折強度(1 673 K熱處理后)Fig.2 Modulus of rupture at elevated temperature of samples added with different content of ZrB2-SiC composite powder (after heat-treatment at 1 673 K)

2.3 載荷-位移曲線

圖3 ZrB2-SiC復合粉體添加量為3.2%試樣在不同測試溫度下的載荷-位移曲線(1 673 K熱處理后)Fig.3 Load vs displacement curves at different testing temperatures of the sample added with 3.2wt% ZrB2-SiC composite powder (after heat-treatment at 1 673 K)

由圖3可以看出：當測試溫度低于673 K時，試樣的變形量較小，卸載后的位移量僅為31～40 μm，說明試樣主要發(fā)生彈性變形；當測試溫度為673 K及以上時，變形量顯著增大，且在卸載后存在較大的永久變形，位移量不小于179 μm，說明試樣發(fā)生了塑性變形；當溫度為1 673 K時，試樣因變形程度較大而發(fā)生斷裂。

圖4 在埋碳和氧化氣氛下不同ZrB2-SiC復合粉體添加量試樣的抗折強度保持率隨熱震溫度的變化曲線(1 673 K熱處理后)Fig.4 Retention rate of modulus of rupture vs thermal shock temperature curves of samples added with different amounts of ZrB2-SiC composite powder under condition of embeding carbon (a) and oxidization atmosphere (b) (after heat-treatment at 1 673 K)

2.4 對抗熱震性能的影響

由圖4可以看出：在埋碳氣氛和氧化氣氛下，不同試樣的抗折強度保持率均隨熱震溫度的升高而降低，在氧化氣氛下的下降幅度較在埋碳氣氛下的大，這是因為在氧化氣氛中鱗片石墨和ZrB2-SiC復合粉體都會發(fā)生氧化，導致試樣結構疏松，強度下降；在埋碳氣氛下，隨著ZrB2-SiC復合粉體添加量的增加，試樣的抗折強度保持率呈下降趨勢，這是因為ZrB2-SiC復合粉體的增加意味著鱗片石墨的減少，而鱗片石墨具有更低的熱膨脹系數(shù)和更高的熱導率，當溫度急劇變化時，其熱膨脹較小且能迅速將熱量傳遞出去，從而降低試樣中的殘余熱應力；在氧化氣氛下，當ZrB2-SiC復合粉體添加量在0.8%～4.0%時，試樣的抗折強度保持率相差較小，且均高于未添加ZrB2-SiC復合粉體試樣的，說明以ZrB2-SiC復合粉體替代石墨能提高復合低碳耐火材料在氧化條件下的抗熱震性能，這是因為與ZrB2-SiC復合粉體相比，石墨在高溫下更易氧化。

3 結 論

(1) 以ZrB2-SiC復合粉體替代石墨制備了不同復合粉體添加量的ZrB2-SiC/MgO-C耐火材料：隨ZrB2-SiC復合粉體添加量的增加，固化后耐火材料的顯氣孔率先減小后略有增大，體積密度呈先降后增再降的變化趨勢，固化及熱處理后耐火材料的常溫抗折強度和常溫耐壓強度均先增后降，且固化后的常溫力學性能優(yōu)于熱處理后的，熱處理溫度對常溫物理和力學性能的影響很??；當ZrB2-SiC復合粉體添加量為3.2%時，固化后耐火材料的顯氣孔率最小，體積密度、常溫抗折強度和常溫耐壓強度最大，熱處理后的體積密度、常溫抗折和耐壓強度也最大。

(2) 隨著ZrB2-SiC復合粉體添加量的增加，1 673 K熱處理后耐火材料的高溫抗折強度呈先增后降的變化趨勢，當ZrB2-SiC復合粉體添加量為3.2%時，高溫抗折強度均最大；當測試溫度低于673 K時，1 673 K熱處理后耐火材料主要發(fā)生彈性變形，測試溫度達到673 K及以上時則發(fā)生塑性變形，其斷裂溫度為1 673 K。

(3) 在埋碳氣氛下，ZrB2-SiC復合粉體添加量的增加不利于提高MgO-C低碳耐火材料的抗熱震性能；在氧化氣氛下，以復合粉體替代石墨能較大幅度地提高耐火材料的抗熱震性能，當復合粉體添加量為3.2%時，耐火材料在一次熱循環(huán)后的抗折強度保持率最大，為70%。