張立陽，劉 帥，趙雪嬌，李文茜，姜 鑫，趙洪波，張永根*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150030；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)習(xí)與示范中心，哈爾濱 150030）

霉菌毒素（Mycotoxins）是霉菌受脅迫產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，糧食作物及飼料等農(nóng)產(chǎn)品均可能被其污染。自20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)黃曲霉毒素（AFs）以來，已發(fā)現(xiàn)300余種真菌代謝產(chǎn)物對人類和動(dòng)物有毒性作用。

據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）調(diào)查，世界范圍內(nèi)超過25%糧食作物受霉菌毒素污染[1]。百奧明公司在2004～2013年檢測19 757份多國農(nóng)產(chǎn)品樣品發(fā)現(xiàn)，霉菌毒素在北美和包括中國在內(nèi)的亞洲東部呈重度污染態(tài)勢，威脅畜牧業(yè)生產(chǎn)；脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（DON）、玉米赤霉烯酮（ZEN）和黃曲霉毒素B1（AFB1）是常見和毒性極強(qiáng)霉菌毒素[2]。此外，同一真菌產(chǎn)生多種有毒代謝產(chǎn)物，同種有毒代謝產(chǎn)物也可由多種真菌產(chǎn)生[3]。百奧明調(diào)查指出，72%樣本至少檢出1種霉菌毒素，超過38%樣本檢出1種以上霉菌毒素[2]。各種霉菌毒素在動(dòng)物機(jī)體內(nèi)代謝、毒性作用不同，多種霉菌毒素聯(lián)合污染及毒素間聯(lián)合作用研究備受關(guān)注[3]，食品、飼料等行業(yè)中霉菌毒素脫毒尤為重要。

日糧中添加非營養(yǎng)型霉菌毒素螯合劑是目前降低霉菌毒素危害最適用方法，有效的螯合劑可防止或限制霉菌毒素在動(dòng)物胃腸道中吸收。不同材料（包括硅酸鹽、黏土、沸石、蒙脫石、活性炭、聚合體、葉綠素產(chǎn)品、酵母細(xì)胞壁等）對AFB1吸附效果不同，取決于吸附材料微觀結(jié)構(gòu)如孔徑、比表面積、電荷總量和電荷分布等因素[4]。Malachová等制備載銅、載鋅、載銀離子改性蒙脫石，驗(yàn)證改性后產(chǎn)品陽離子交換能力增強(qiáng)，表現(xiàn)較強(qiáng)抗菌特性[5]。Yu等發(fā)現(xiàn)載銅改性處理顯著提高蒙脫石吸附能力[6]。此外，季銨鹽是工業(yè)生產(chǎn)中常見陽離子表面活性劑[7]。譚紹早等將鋅離子和季銨陽離子依次與蒙脫土作離子交換反應(yīng)，制備新型改性蒙脫土復(fù)合抗菌劑，表現(xiàn)較強(qiáng)抗菌能力[8]。Feng等利用季銨鹽改性納米蒙脫石，提高其對ZEN吸附能力[9]。因此，本試驗(yàn)通過對高嶺石、膨潤土、沸石、硅藻土、蒙脫石等無機(jī)吸附材料陽離子交換法作載銅（Cu2+）、載鋅（Zn2+）、載銅加鋅（Cu2++Zn2+）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十八烷基三甲基氯化銨（STAC）、十八烷基二甲基芐基氯化銨（SKC）6種改性處理，研究改性前后材料對AFB1、ZEN和DON 3種毒素吸附能力。旨在比較不同材料對3種常見霉菌毒素脫毒效果，篩選最佳改性方法，為飼料中合理使用霉菌毒素吸附劑提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 吸附材料

無機(jī)吸附材料主要包括：高嶺石、膨潤土、沸石、硅藻土、蒙脫石。所有樣品粉碎過200目篩（0.075 mm）。

1.1.2 改性材料

改性材材料主要包括：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十八烷基三甲基氯化銨（STAC）、十八烷基二甲基芐基氯化銨（SKC）、硫酸銅（CuSO4）、硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）。

1.1.3 霉菌毒素

AFB1、ZEN和DON標(biāo)準(zhǔn)品以及純品購自Sigma公司，其中標(biāo)準(zhǔn)品用于標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，毒素純品用于吸附試驗(yàn)。

1.2 無機(jī)吸附材料改性

1.2.1 季銨鹽改性

準(zhǔn)確稱取20 g吸附材料溶解至300 mL水中，浸泡，攪拌分散，置于80℃水浴10 min，吸附材料充分溶脹后，加入8 g改性劑（40%吸附材料），80℃，200 r·min-1，4 h，離心，蒸餾水清洗至無Br-和Cl-離子檢出，65℃烘干，備用。

1.2.2 載銅載鋅及載銅加鋅改性

準(zhǔn)確稱取20 g吸附材料溶解至300 mL 0.1 mol·L-1CuSO4（載銅）或 6 mmol·L-1Zn(NO3)2·6H2O（載鋅）溶液中得到懸浮液，pH調(diào)整為5.0，在65℃下恒溫?cái)嚢?～6 h，4 000 g離心15 min得到沉淀，去離子水反復(fù)沖洗，過濾。載銅加鋅樣品通過完成載銅后重復(fù)載鋅步驟獲得。所有樣品于65℃烘干，備用。

1.3 吸附試驗(yàn)

取AFB1、ZEN和DON工作液，加入含25 mg（0.5%添加量W/V，g·mL-1）吸附劑離心管中，以pH 6.0的PBS緩沖液定容至5 mL，3種毒素濃度為2.0μg·mL-1。每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)，以未添加吸附劑為對照。25℃恒溫振蕩水浴鍋中200 r·min-1下振蕩吸附60 min。吸附結(jié)束后10 000 g離心10 min。取1 mL上清液，加入5 mL三氯甲烷中萃取，氮?dú)獯蹈珊?，重新?.0 mL相應(yīng)流動(dòng)相溶解殘?jiān)瑴u旋混勻，過0.22μm有機(jī)濾膜，高效液相色譜（HPLC）上機(jī)檢測3種毒素濃度。

1.4 p H對吸附材料改性前后脫毒能力的影響

25℃室溫條件下研究脫毒能力最強(qiáng)吸附劑，在最佳改性方式改性前后pH分別為3.0、6.0和8.0條件下，研究AFB1、ZEN和DON脫毒效果。其中，吸附劑用量為25 mg，霉菌毒素起始濃度為2μg·mL-1，霉菌毒素吸附溶液體積為5 mL，振蕩速度為200 r·min-1，吸附時(shí)間為60 min。

1.5 吸附時(shí)間對吸附材料改性前后脫毒能力的影響

25℃室溫條件下研究脫毒能力最強(qiáng)吸附劑，在最佳改性方式改性前后15、30、45和60 min 4個(gè)不同吸附時(shí)間條件下，研究AFB1、ZEN和DON脫毒效果。其中，吸附劑用量為25 mg，霉菌毒素起始濃度為2μg·mL-1，霉菌毒素吸附溶液體積為5 mL，振蕩速度為200 r·min-1。

1.6 吸附材料改性前后對3種霉菌毒素的解吸特性

吸附反應(yīng)結(jié)束后，傾去離心管上清液，殘?jiān)镏屑尤雙H 8.0 PBS緩沖液（相當(dāng)于動(dòng)物腸道堿性環(huán)境）10 mL，于37℃恒溫振蕩水浴鍋中，按200 r·min-1振蕩解吸60 min，每隔20 min振搖混勻1次。于4 000 g下離心10 min，測定上清液中毒素含量，計(jì)算解吸量。連續(xù)解吸4次，計(jì)算4次累積解吸率。

1.7 高效液相色譜（HPLC）測定3種毒素濃度

HPLC系統(tǒng)包括：Waters 600泵、Waters 2487紫外檢測器、Waters 2475熒光檢測器配柱后光化學(xué)衍生系統(tǒng)。色譜柱：C18柱，柱長250 mm，內(nèi)徑4.6 mm，填料直徑5μm（Zorbax SB,Agilent Technologies Inc.,Palo Alto,CA）。

色譜參數(shù)：①AFB1：進(jìn)樣量20μL；流速1.0 mL·min-1；流動(dòng)相：35 mL色譜純甲醇，10 mL色譜乙腈，純凈水55 mL混勻后加入0.1%磷酸；熒光檢測器激發(fā)波長360 nm，發(fā)射波長440 nm。② ZEN：進(jìn)樣量20μL；流速1.0 mL·min-1；流動(dòng)相：46 mL色譜純乙腈，46 mL純凈水，8 mL色譜純甲醇，混勻后加入0.1%磷酸；熒光檢測器激發(fā)波長274 nm，發(fā)射波長440 nm。DON：進(jìn)樣量20μL；流速1.0 mL·min-1；流動(dòng)相：量取100 mL色譜純乙腈，純凈水定容至1 L；紫外檢測器檢測波長218 nm。

1.8 最佳吸附材料改性前后結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電鏡（SEM，日立場發(fā)射掃描電鏡SU8010）分析吸附材料改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)變化；利用X-射線衍射（XRD，BRUKER D8 ADVANCE）技術(shù)分析吸附材料改性前后層間距等結(jié)構(gòu)特性；利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，BRUKER ALPHA-T）技術(shù)表征吸附材料改性前后基團(tuán)分子結(jié)構(gòu)。

1.9 統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SAS 9.2統(tǒng)計(jì)軟件中ANOVA過程作單因素方差分析，采用Tukey法作平均值多重比較，P＜0.05為差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同吸附材料改性前后對3種霉菌毒素吸附能力

2.1.1 不同吸附材料改性前后對AFB1吸附能力

吸附材料改性前后對AFB1吸附能力影響見表1。5種原料中，蒙脫石、高嶺石和膨潤土對AFB1吸附能力較強(qiáng)，約50%～70%，沸石和硅藻土吸附能力較低。除沸石外，所有材料經(jīng)不同改性處理后對AFB1吸附能力均顯著增強(qiáng)（P＜0.05）。其中蒙脫石以季銨鹽STAC改性處理后對AFB1吸附能力最強(qiáng)，高達(dá)99.48%，與CTAB和SKC改性處理差異不顯著（P＞0.05），但極顯著高于改性前和載金屬離子改性（P＜0.05），高嶺石和膨潤土兩種材料與蒙脫石效果相同。此外，對于吸附能力較強(qiáng)蒙脫石、高嶺石和膨潤土3種材料，載銅、載鋅、載銅加鋅3種改性處理中差異不顯著（P＞0.05）。沸石和硅藻土2種材料經(jīng)載金屬離子改性后，對AFB1吸附能力仍處于較低水平。

表1 無機(jī)吸附材料改性前后對AFB1吸附能力Table 1 Effect of adsorbents and modification treatments on adsorption of AFB 1(%)

2.1.2 不同吸附材料改性前后對ZEN的吸附能力

由表2可知，5種吸附材料原料吸附能力均較弱，最高為蒙脫石，為25%。除沸石外，5種材料經(jīng)不同改性處理后對ZEN吸附能力均顯著提高（P＜0.05）。但載金屬離子改性處理后吸附能力與季銨鹽改性處理相比提升幅度較小。在所有吸附材料及改性處理中，蒙脫石經(jīng)STAC處理后對ZEN吸附能力最強(qiáng)，達(dá)90%以上，其次為高嶺石和膨潤土。本試驗(yàn)中沸石樣品經(jīng)改性處理后對ZEN吸附能力均無顯著變化（P＞0.05），處于較低水平。

表2 無機(jī)吸附材料改性前后對ZEN吸附能力Table 2 Effect of adsorbents and modification treatments on adsorption of ZEN (%)

2.1.3 不同吸附材料改性前后對DON的吸附能力

不同吸附材料及改性處理對DON吸附能力見表3。結(jié)果與ZEN吸附能力測定結(jié)果相近。其中5種吸附材料原料吸附能力較弱，最高為蒙脫石，僅為17%。經(jīng)載金屬離子改性處理后，蒙脫石和膨潤土對DON吸附能力顯著增強(qiáng)，但3種改性處理間差異不顯著（P＞0.05）。經(jīng)3種季銨鹽改性處理后，吸附能力同樣顯著提高（P＜0.05），且增加幅度高于載金屬離子改性處理。蒙脫石經(jīng)STAC處理后對DON吸附能力最強(qiáng)，達(dá)67%。沸石及硅藻土改性前后對DON吸附能力差異不顯著（P＞0.05），處于較低水平。

表3 無機(jī)吸附材料改性前后對DON吸附能力Table 3 Effect of adsorbentsand modification treatments on adsorption of DON (%)

2.2 p H對蒙脫石原料及STAC改性后脫毒能力的影響

5種吸附材料中脫毒能力最強(qiáng)的蒙脫石原料及STAC改性后在3.0、6.0和8.0 pH情況下吸附能力見表4。其中，同一材料對3種霉菌毒素吸附能力在不同pH情況下差異不顯著（P＞0.05）。pH相同情況下，STAC改性蒙脫石對3種霉菌毒素吸附能力均極顯著高于蒙脫石原料（P＜0.01）。

2.3 吸附時(shí)間對蒙脫石原料及STAC改性后脫毒能力的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下蒙脫石原料及STAC改性后對霉菌毒素吸附能力影響見表5。在15～60 min時(shí)不同吸附時(shí)間下，蒙脫石或STAC改性后對同一霉菌毒素脫毒能力間差異不顯著（P＞0.05）。蒙脫石改性前后相比，對3種霉菌毒吸附能力在不同反應(yīng)時(shí)間下均達(dá)顯著水平（P＜0.05）。

2.4 蒙脫石原料及STAC改性后對3種霉菌毒素的解吸特性

蒙脫石和改性蒙脫石在pH 6.0偏酸性環(huán)境下吸附3種霉菌毒素后，用pH 8.0 PBS緩沖液解吸，模擬吸附材料在動(dòng)物胃中吸附霉菌毒素后在腸道弱堿性條件下解吸情況，結(jié)果見表6。在3種霉菌毒素中，DON解析率最大，其中蒙脫石原料4次累計(jì)解析率達(dá)到42.19%，其次為ZEN和DON。相比于蒙脫石原料，STAC改性蒙脫石對3種霉菌毒素的解吸率均極顯著降低（P＜0.01）。

表4 p H對蒙脫石原料及STAC改性后脫毒能力的影響Table 4 Effect of pH on adsorption capacity of montmorillonitebefore and after modification (%)

表5 吸附時(shí)間對蒙脫石原料及STAC改性后脫毒能力的影響Table5 Effect of timeon adsorption capacity of montmorillonitebeforeand after modification (%)

表6 蒙脫石原料及STAC改性后對3種霉菌毒素解吸特性Table6 Desorption of montmorillonitebefore and after modification to three mycotoxins (%)

2.5 蒙脫石原料及STAC改性后結(jié)構(gòu)表征

2.5.1 掃描電鏡觀察蒙脫石改性前后表面形貌

以掃描電鏡分析蒙脫石原料及STAC改性后材料（見圖1）。

蒙脫石原料呈塊狀結(jié)構(gòu)，疊置片層較多，無序堆積，無明顯折疊現(xiàn)象且較厚，邊緣不規(guī)則。經(jīng)STAC改性后蒙脫石顆粒松散，由于插層反應(yīng)后層間距擴(kuò)大，塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣饣鄬咏Y(jié)構(gòu)。改性蒙脫石出現(xiàn)較多剝離、疏松、較平坦片層，片層大而薄，邊緣尖銳，可見錯(cuò)落孔洞。

圖1 蒙脫石改性前后掃描電鏡（SEM）結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)characterization of montmorillonite before and after modification

2.5.2 X-射線衍射（XRD）分析蒙脫石改性前后結(jié)構(gòu)特征

由圖2可知，蒙脫石原料及改性處理后X射線衍射角2θ分別為6.02°和3.62°，根據(jù)Brag公式（λ=2dsinθ）計(jì)算層間距分別為1.45和2.44 nm。表明季銨鹽陽離子已成功嵌入蒙脫石層間。

觀察蒙脫石與改性蒙脫石XRD圖譜，除首峰位置不同外，其余未發(fā)生變化，表明STAC基團(tuán)在交換進(jìn)片層間后，影響蒙脫石層間距，對晶體結(jié)構(gòu)無影響。

圖2 蒙脫石改性前后X射線衍射（XRD）圖譜Fig.2 X-ray diffraction(XRD)spectra of montmorillonitebeforeand after modification

2.5.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析蒙脫石改性前后結(jié)構(gòu)特征

由圖3可知，蒙脫石特征峰為1 458 cm-1處季銨鹽C-H彎曲振動(dòng)，1 024 cm-1處Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰，515 cm-1處Si-O-Al彎曲振動(dòng)峰，460 cm-1處Si-O-Si彎曲振動(dòng)峰。

吸收峰在改性前后未發(fā)生顯著變化，表明STAC改性對蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)無顯著影響。但改性處理后，在2 829、2 897cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)吸收峰，為STAC改性劑中C-H伸縮振動(dòng)峰。羥基伸縮振動(dòng)區(qū)域?yàn)? 300～3 700 cm-1，通過比較STAC改性前后紅外圖譜，發(fā)現(xiàn)3 597cm-1處吸收峰較尖銳且改性前后無顯著變化，為蒙脫石層間結(jié)構(gòu)水的羥基伸縮振動(dòng)峰。層間吸附水的羥基伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰分別為出現(xiàn)在3 401和1 630 cm-1。說明STAC改性劑已成功插入蒙脫石片層間，親水性減弱，脫去大量層間吸附水，但對層間結(jié)構(gòu)水分子無影響。

圖3 蒙脫石改性前后傅里葉紅外分析（FTIR）圖譜Fig.3 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of montmorillonite beforeand after modification

3 討 論

3.1 不同吸附材料改性前后對不同霉菌毒素吸附能力變化

在吸附劑與霉菌毒素結(jié)合過程中，霉菌毒素物理和化學(xué)性質(zhì)是關(guān)鍵因素[10]。試驗(yàn)首先模擬動(dòng)物胃液偏酸性環(huán)境，測定吸附材料原料及改性處理后對AFB1、ZEN和DON脫毒能力。結(jié)果顯示，高嶺石、膨潤土和蒙脫石原料相比于沸石和硅藻土吸附性能更強(qiáng)。在3種毒素中，AFB1最易被吸附，其次為ZEN和DON，主要是3種毒素分子極性不同所致。其中AFB1水溶性較ZEN強(qiáng)，AFB1相對分子質(zhì)量為312，是二氫呋喃氧雜萘鄰?fù)苌?，?個(gè)雙呋喃環(huán)和1個(gè)氧雜萘鄰?fù)瑯O性較強(qiáng)[11]。ZEN相對分子質(zhì)量為318，為含2酚羥基的內(nèi)酯，溶于水，僅堿性環(huán)境下酯鍵打開，是弱極性或雙極性分子[12]。DON相對分子質(zhì)量為296.32，屬單端孢霉烯族化合物，分子極性較低。AFB1除末端雙呋喃環(huán)外，其余部分呈平面結(jié)構(gòu)，更易進(jìn)入平面層間域。呈空間立體結(jié)構(gòu)的ZEN和DON分子因空間位阻效應(yīng)難以進(jìn)入蒙脫石層間域。因而極性霉菌毒素AFB1更易被吸附劑有效吸附，弱極性霉菌毒素ZEN和DON難以被吸附[13]。

載銅、載鋅是最常用載金屬離子改性方法。改性處理后，吸附材料離子交換能力增強(qiáng)[6]，產(chǎn)生較強(qiáng)抑菌殺菌作用[14]。季銨鹽改性是對無機(jī)吸附材料有機(jī)改性的主要方法。本試驗(yàn)顯示高嶺石、膨潤土和蒙脫石等材料經(jīng)兩種改性處理后，對3種霉菌毒素吸附能力顯著增強(qiáng)，以季銨鹽改性處理后脫毒能力變化幅度更大。其中STAC對蒙脫石改性處理后對3種霉菌毒素吸附能力最強(qiáng)。長碳鏈烷基季銨鹽（如本試驗(yàn)選用的CTAB、STAC和SKC）為常用改性劑，經(jīng)處理后有機(jī)銨陽離子進(jìn)入粘土晶層空間，片層表面改性，晶層間距增加，片層表面被有機(jī)離子上烷基長碳鏈覆蓋，增加粘土與高分子親和性，同時(shí)較長的烷基分子鏈在片層間以一定方式排列，使層間距增加，有利于聚合物大分子插至片層。

3.2 p H對蒙脫石原料及STAC改性后脫毒能力影響

本試驗(yàn)選用pH為6.0和8.0，接近正常生理?xiàng)l件下動(dòng)物胃液和腸液pH，利于改性蒙脫石在生產(chǎn)中應(yīng)用。結(jié)果顯示，STAC改性蒙脫石在不同pH條件下對AFB1、ZEN和DON吸附性能均極顯著高于蒙脫石原料（P＜0.01），表明使用長鏈STAC對蒙脫石有機(jī)改性，可提高蒙脫石對霉菌毒素吸附性能，且不受pH變化影響，與王政等研究結(jié)果一致[15]。蒙脫石板面為永久負(fù)電荷表面，為可變電荷表面，其電荷零點(diǎn)pH約2.5，當(dāng)pH＜2.5時(shí)，邊面帶正電荷，且表面凈電荷為正，PH＞2.5時(shí)，表面以負(fù)電荷為主，而蒙脫石對霉菌毒素吸附作用主要取決于其攜帶電荷量。

3.3 吸附時(shí)間對蒙脫石原料及STAC改性后脫毒能力影響

在15～60 min不同吸附時(shí)間下，原料或改性后對3種霉菌毒素吸附能力差異均不顯著（P＞0.05），即使在最短15 min反應(yīng)時(shí)間下，亦達(dá)最大吸附水平。結(jié)果表明，吸附材料與霉菌毒素間物理結(jié)合迅速。吸附劑競爭性可減少動(dòng)物胃腸道對霉菌毒素吸收，減輕毒素及代謝對畜禽機(jī)體損傷和生產(chǎn)性能影響。

3.4 蒙脫石原料及STAC改性后對3種霉菌毒素解吸特性

吸附材料與霉菌毒素吸附作用可逆，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)吸附劑霉菌毒素結(jié)合物由胃中轉(zhuǎn)移進(jìn)入腸道后，環(huán)境變化可能引起二者結(jié)合狀態(tài)改變。蒙脫石原料及STAC改性后對3種霉菌毒素解吸特性結(jié)果顯示，AFB1解吸率較低，其次為ZEN和DON。表明改性蒙脫石對AFB1有更大吸附穩(wěn)定性。相比于蒙脫石原料，STAC改性蒙脫石后解析率顯著降低，說明改性處理有利二者結(jié)合，與齊德生等研究結(jié)果一致[16]。解析率降低更有利于二者結(jié)合物順利通過胃腸道排出體外，增強(qiáng)脫毒效果。

3.5 蒙脫石原料及STAC改性后結(jié)構(gòu)表征

由蒙脫石改性前后對3種霉菌毒素吸附能力測定結(jié)果可知，STAC處理是最佳改性方式。改性處理后蒙脫石分子由塊狀結(jié)構(gòu)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，且層間距大幅增加。BET分析結(jié)果表明，STAC改性處理使蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)更多孔洞，增加比表面積，比較改性前后吸附等溫線滯后環(huán)發(fā)現(xiàn)，下端閉合點(diǎn)未發(fā)生變化。改性后蒙脫石滯后環(huán)在相對壓力p/p°低于0.4前幾乎閉合，說明樣品微孔孔隙較少，主要是介孔結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)變化有利于吸附材料暴露更多結(jié)合位點(diǎn)，增多進(jìn)入吸附材料層間霉菌毒素?cái)?shù)量，提高二者結(jié)合效率[17]。FTIR分析、有機(jī)元素分析結(jié)果表明，STAC分子中烷基長碳鏈成功插入蒙脫石層間，排列方式受離子間強(qiáng)烈范德華力影響，具有平臥單層、傾斜雙層、假三層和超結(jié)構(gòu)等模式，層間距擴(kuò)大后可容納更多霉菌毒素。吸附劑層間疏水環(huán)境因表面覆蓋烷基長鏈而改善，由疏油性變?yōu)橛H油性，對有機(jī)物吸附能力增強(qiáng)。此外，除蒙脫石和改性劑結(jié)構(gòu)可以影響吸附劑改性效果外，插層反應(yīng)時(shí)時(shí)間、溫度、濃度均對蒙脫石改性有重要影響，STAC改性蒙脫石作用最佳條件需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

蒙脫石為5種材料中最佳脫毒材料，對AFB1、ZEN和DON脫毒能力最強(qiáng)。季銨鹽改性效果優(yōu)于載金屬離子，其中十八烷基三甲基氯化銨處理為最佳改性方式。改性后蒙脫石分子結(jié)構(gòu)疏松，STAC基團(tuán)成功插層至蒙脫石分子結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)其對霉菌毒素吸附能力。