徐國園，宗傳暉，孫熠昂，李愛香，阮璐璐

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

小粒徑分散性良好的納米二氧化硅的制備

徐國園，宗傳暉，孫熠昂，李愛香，阮璐璐

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，利用St?ber法制備納米二氧化硅，研究了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)粒子形貌的影響.透射電鏡(TEM)結(jié)果表明所制備的小粒徑納米二氧化硅粒子聚集嚴(yán)重.通過對(duì)St?ber法進(jìn)行改進(jìn)，采用水為溶劑，環(huán)己烷為油相，乙二胺為催化劑，TEOS水解成功制備了單分散性及穩(wěn)定性良好的球形納米二氧化硅.

納米二氧化硅；St?ber法；改進(jìn)St?ber法；正硅酸乙酯

納米二氧化硅是一種無定型白色粉末狀無機(jī)納米材料，俗稱“超微細(xì)白炭黑”，粒徑很小，通常約為20～60nm.它無毒、無味、無污染，與納米金屬材料相比，其性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的化學(xué)惰性、生物兼容性，光學(xué)通透性等[1].近年來，不僅在科學(xué)領(lǐng)域(催化、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、添加劑、吸附劑、光電學(xué)、生物學(xué)等[2-7])，甚至在工業(yè)領(lǐng)域，納米二氧化硅已成為納米材料中的研究焦點(diǎn).其應(yīng)用價(jià)值頗高，據(jù)統(tǒng)計(jì)，接近75%的納米二氧化硅被用于橡膠工業(yè)，它可以顯著提高橡膠的抗拉強(qiáng)度及抗撕裂性等性能，其改性能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于普通炭黑[8].另外納米二氧化硅粒子對(duì)波長≤49nm的紫外線的反射率高達(dá)70%至80%，將其添加在高分子材料中，可以達(dá)到抗紫外線老化和熱老化的目的[9].二氧化硅顆粒粒徑大小及其均勻性對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，窄粒徑分布的單分散納米二氧化硅的需求量越來越大.但是隨著納米二氧化硅粒子的粒徑不斷減小，其表面能逐漸增大.當(dāng)粒徑減小到25nm或更小時(shí)，由于粒子表面電勢(shì)絕對(duì)值降低，粒子之間的靜電排斥力減小，二氧化硅膠體體系的穩(wěn)定性降低，二氧化硅粒子之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致單分散性下降.因此在控制粒徑的同時(shí)如何確保二氧化硅粒子的單分散性良好成為了生產(chǎn)納米二氧化硅的難點(diǎn).自St?ber以來，人們已研究開發(fā)了一系列制備納米二氧化硅的化學(xué)方法，主要包括氣相沉積法(CVD)[10]、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法(St?ber法[11]也屬于此類)[12]、沉淀法[13]、以及反相微乳液法[14-15]等.

本論文主要以TEOS為硅源，通過St?ber法和改進(jìn)的St?ber法制備了小粒徑分散性良好的納米二氧化硅粒子，并探討了各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

TEOS購自天津博迪化工有限公司；氨水(25%～28%)、環(huán)己烷、正己醇、乳化劑OP-10、乙二胺、無水乙醇均購自上海國藥集團(tuán).以上試劑使用前均未做進(jìn)一步處理.

1.2 St?ber法制備納米二氧化硅粒子

用移液槍取一定體積的無水乙醇、氨水(NH3·H2O)、超純水以及TEOS，并依次加入到250 mL三口燒瓶中，室溫下高速磁力攪拌一定時(shí)間.

1.3 改進(jìn)的St?ber法制備納米二氧化硅粒子

用量筒取50 mL超純水，移液槍取1.5 mL環(huán)己烷，依次加入三口燒瓶中，高速磁力攪拌條件下油浴加熱至60℃后，再依次加入10 μL乙二胺，1.94 mL TEOS.60℃恒溫條件下反應(yīng)24 h.

1.4 分析測(cè)試與表征

制備出的納米二氧化硅粒子通過美國 FEI公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(HRTEM)進(jìn)行表征，電鏡型號(hào)為Tecnai G2TF20 S-TWIN(場(chǎng)發(fā)射200kV).觀測(cè)樣品的制備方法如下：

用移液槍取5 μL樣品滴入離心管中，另取45 μL無水乙醇滴入離心管以稀釋樣品，將所配好的稀釋液密封超聲分散15～20 min，至看不到明顯的顆粒.取5 μL分散均勻的稀釋液滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干至表面沒有明顯的液滴痕跡.最后將該銅網(wǎng)在紅外燈照射下干燥3 h，將干燥后的銅網(wǎng)樣品置于樣品盒中待測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 St?ber法制備納米二氧化硅粒子

采用TEOS為硅源，乙醇和水為溶劑，氨水為催化劑、調(diào)節(jié)pH，制備納米二氧化硅.為了探究TEOS的濃度及反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子形貌的影響，設(shè)計(jì)了A、B、C三組實(shí)驗(yàn).具體反應(yīng)條件見表1.

表1 St?ber法具體反應(yīng)條件(室溫)
Tab.1 The formula and conditions of nano-silicon dioxide particles by St?ber method at room temperature

反應(yīng)組氨水/mL超純水/mLTEOS/mL無水乙醇/mL反應(yīng)時(shí)間A0.20.06653.475103dB0.20.20.15+0.1a106+12haC0.20.20.15+0.1a106+60ha

a反應(yīng)的具體條件為：加入其它反應(yīng)物后，加入0.15 mL TEOS高速磁力攪拌6 h，然后再加入0.1 mL TEOS繼續(xù)高速磁力攪拌反應(yīng)12 h或60 h.

圖1為實(shí)驗(yàn)組A所得產(chǎn)品，可以看出所得二氧化硅溶膠在陽光下呈無色透明狀；以黑色背景為襯托發(fā)現(xiàn)溶膠微泛白；無顆粒狀物體.取微量液體置于載玻片，待液體揮發(fā)完全后可得到白色粉末固體.圖2(a)(b)為實(shí)驗(yàn)組A的TEM圖.圖中較暗區(qū)域?yàn)榧{米二氧化硅.觀察圖2(a)可見產(chǎn)物相互連接在一起，中間有很多空隙.圖2(b)中可以看出，部分二氧化硅粒子已經(jīng)初具形態(tài)，但是形狀不規(guī)則，部分粘連.我們將此產(chǎn)品放置數(shù)月后再進(jìn)行觀察.

圖1 納米二氧化硅溶膠Fig. 1 Nano-silicon dioxide particles colloid

圖2 按表1中A組條件用St?ber法反應(yīng)3d所得產(chǎn)物TEM圖像Fig. 2 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared for three days by St?ber method according to the condition A in Tab.1

放置兩個(gè)月后二氧化硅溶膠由無色透明變?yōu)闇\乳白色，體系中可肉眼觀察到小顆粒的存在.形成此現(xiàn)象原因可能為數(shù)月時(shí)間內(nèi)納米二氧化硅粒子粒徑逐漸增長變大，膠體的光散射作用增強(qiáng)從而導(dǎo)致膠體顏色變深.同時(shí)由于納米二氧化硅粒子的表面能作用，二氧化硅粒子趨向于聚集，因此粒子尺寸逐漸增大以致肉眼就可看到粒子的存在.圖3(a)(b)為放置后納米二氧化硅的電鏡圖片.較暗區(qū)域?yàn)榧{米二氧化硅，可以看出粒子已經(jīng)初具球形結(jié)構(gòu)，但粒子之間相互粘連現(xiàn)象較為嚴(yán)重.

經(jīng)分析，產(chǎn)生以上現(xiàn)象可能是反應(yīng)時(shí)間過短以及TEOS濃度過高導(dǎo)致TEOS尚未反應(yīng)完全.由此，我們采取降低TEOS濃度以及增加反應(yīng)時(shí)間的方式來改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，見表1中的實(shí)驗(yàn)組B、C.

圖3 放置數(shù)月后的納米二氧化硅粒子TEM圖Fig. 3 TEM images of nano-silicon dioxide particles stored for months

圖5(a)(b)為實(shí)驗(yàn)組C所得產(chǎn)物電鏡圖片，視野中較暗區(qū)域?yàn)榧{米二氧化硅.可見，方形二氧化硅數(shù)量增加，粒子的邊長明顯增長(邊長約180±20 nm)，分散性較好.

圖4 按表1中B組條件制備的納米二氧化硅TEM圖Fig. 4 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared by St?ber method according to the condition B in Tab.1

圖5 按表1中C組條件制備的納米二氧化硅TEM圖Fig. 5 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared by St?ber method according to the condition C in Tab.1

St?ber法制備納米二氧化硅雖反應(yīng)條件溫和，操作簡單，制備大粒徑二氧化硅粒子時(shí)粒子分散良好且穩(wěn)定；但是隨著我們所制粒子粒徑的減小，粒子易團(tuán)聚，并且目前仍無有效的解決措施.

2.2 改進(jìn)St?ber法制備納米二氧化硅粒子

我們改進(jìn)了St?ber法，依次將超純水和環(huán)己烷加入三口燒瓶中油浴加熱，待升溫至60℃，再依次將乙二胺和TEOS加入三口燒瓶中，恒溫條件下回流水解，高速磁力攪拌24 h.觀察反應(yīng)過程反應(yīng)體系顏色變化情況.

圖6(a)(b)為所得產(chǎn)物的TEM圖.可以看出，所得納米二氧化硅均成球形，粒子分散性良好.粒徑分析結(jié)果如圖7所示，平均粒徑為13.56 nm，粒徑分布較窄.

圖6 改進(jìn)St?ber法制備的納米二氧化硅粒子TEM圖Fig. 6 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared by the improved St?ber method

圖7 改進(jìn)St?ber法制備的納米二氧化硅粒子粒徑分布圖Fig. 7 Size distribution of Ag NPs@-COS-g-PEI composite nanoparticles prepared by the improved St?ber method

結(jié)果證明，改用乙二胺做催化劑，以水做溶劑，加入少量油相環(huán)己烷，TEOS水解可以制備出分散性穩(wěn)定性好的球形納米二氧化硅粒子，此方法有望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn).可能的原因是TEOS幾乎不溶于水，可溶于環(huán)己烷，在攪拌的作用下TEOS和環(huán)己烷被分散成微小液滴懸浮于水中；乙二胺呈強(qiáng)堿性，可溶于水，幾乎不溶于環(huán)己烷，在反應(yīng)中充當(dāng)催化劑，水解反應(yīng)發(fā)生在兩相界面處.具體的反應(yīng)原理尚需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí).

3 結(jié)束語

采用St?ber法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，可制備分散良好且穩(wěn)定的大粒徑二氧化硅粒子，但是隨著所制粒子粒徑的減小，粒子極易團(tuán)聚，分散性差.本文改進(jìn)了St?ber法，使用水為分散介質(zhì)，環(huán)己烷為油相，乙二胺為催化劑，TEOS水解制得了分散性好、粒徑分布窄的球形納米二氧化硅.此方法反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性好，有望工業(yè)化生產(chǎn).

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Preparationofnano-silicondioxideparticleswithsmallsizeandgooddispersibility

XU Guo-yuan, ZONG Chuan-hui, SUN Yi-ang, LI Ai-xiang, RUAN Lu-lu

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Nano-silicon dioxide particles with small size and good dispersibility were prepared by St?ber method. The effects of the experimental conditions on nano-silicon dioxide particles were studied. The transmission electron microscopy (TEM) results showed that the small particles had severe aggregation. Then, nano-silicon dioxide particles prepared by the improved St?ber method using water as solvent, cyclohexane as the oil phase and ethylenediamine as catalyst had good dispersion and stability.

nano-silica; St?ber method; the improved St?ber method; TEOS

2016-11-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51303096)

徐國園,女，1352761532@qq.com；

李愛香，女， axl@sdut.edu.cn

1672-6197(2018)01-0035-04

TQ127.2

A

(編輯：姚佳良)