尚江濤 吳文衛(wèi) 張濤 牛學(xué)奎 周曼 畢廷濤

摘要：本文以水泥、粉煤灰為固化劑，氧化鈣、硫酸亞鐵為穩(wěn)定劑，開(kāi)展了高濃度含砷廢渣固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)，探討了含砷廢渣摻量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)，固化體浸出液pH呈下降趨勢(shì)；當(dāng)含砷廢渣含量在26%和29%時(shí)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固化體砷浸出濃度影響不大；當(dāng)含砷廢渣含量高于32%時(shí)，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)，固化體砷浸出濃度呈上升趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：含砷廢渣；固化/穩(wěn)定化；浸出毒性

目前，石灰沉淀除砷法以其除砷效率高、成本低等特點(diǎn)在工業(yè)上被廣泛使用[1]，然而石灰沉淀除砷法實(shí)現(xiàn)含砷廢水有效處理的同時(shí)也帶來(lái)了大量的固體廢物含砷廢渣[2]。目前，云南某地年生產(chǎn)過(guò)程積存的含砷廢渣總量約4萬(wàn)t，處置困難，且存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

固化/穩(wěn)定化技術(shù)是重金屬?gòu)U渣處理廣泛應(yīng)用的的技術(shù)手段，其中水泥是最常用的固化劑，由于水泥水化產(chǎn)物呈堿性，因此，重金屬離子可以形成難溶性的金屬氧化物、氫氧化物，被吸附在帶電的鈣長(zhǎng)石、莫來(lái)石等表面或沉淀在-O-Si-O-Si-和-O-Al-O-Si-連接成的膠凝基體中[3]；為有效降低重金屬的浸出性和生物有效性，石灰[4][5]和亞鐵鹽[6][7]是常用的重金屬穩(wěn)定劑，研究表明重金屬離子在硫酸鐵氧化物表面的吸附率隨pH值的升高而增大，硫酸鐵氧化物對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的專(zhuān)屬化學(xué)吸附作用[8]；而氧化鈣具有較高的酸中和能力，可以提高重金屬的穩(wěn)定化效果[9]。

本文以水泥、粉煤灰為固化劑，氧化鈣、硫酸亞鐵為穩(wěn)定劑，探討含砷廢渣摻量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)的影響。固化體的砷浸出毒性和浸出液pH值等指標(biāo)被用來(lái)評(píng)價(jià)固化/穩(wěn)定化的效果。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

（1）含砷廢渣

含砷a廢渣取自云南某硫酸廠(chǎng)。通過(guò)化學(xué)多元素分析，As元素的含量高大19.92%；通過(guò)浸出毒性實(shí)驗(yàn)，其As浸出液濃度為327mg/L，超過(guò)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）中的標(biāo)準(zhǔn)限值5.0。其多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，浸出毒性結(jié)果見(jiàn)表2。

（2）固化劑

固化劑為水泥和粉煤灰。水泥選用復(fù)合硅酸鹽水泥（32.5）；粉煤灰為電廠(chǎng)一級(jí)粉煤灰。

（3）穩(wěn)定劑

穩(wěn)定劑為石灰和硫酸亞鐵。石灰為分析純；硫酸亞鐵為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）原料預(yù)處理。含砷廢渣烘干破碎后過(guò)100目篩，硫酸亞鐵完全溶于水后待用；

（2）原料配比。含砷廢渣/（含砷廢渣+藥劑）質(zhì)量比為26%、29%、32%、36%、40%、44%（A、B、C、D、E、F）。

（3）混料攪拌。將過(guò)篩后的含砷廢渣、固化劑和穩(wěn)定劑按照不同配比混料、攪拌，加入硫酸亞鐵溶劑后拌合均勻；

（4）入模成型。將拌合均勻的漿料入三聯(lián)砂漿試模中成型。

（5）養(yǎng)護(hù)和性能檢測(cè)。固化體灑水濕養(yǎng)，分別測(cè)試7d、14d和28天的固化體浸出液pH值和As浸出濃度。

1.3浸出毒性

固化體砷浸出濃度檢測(cè)方法按照《固體廢棄物浸出毒性浸方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)。

浸出液的pH值的檢測(cè)方法按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007）中pH的測(cè)定方法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 砷浸出濃度實(shí)驗(yàn)研究

由圖1可以看出，固化體砷浸出濃度隨著含砷廢渣含量的增加而增加，是因?yàn)楹閺U渣初始砷浸出濃度很高，較高的藥劑投加量才能有效降低含砷廢渣中砷的浸出濃度[10]，但砷浸出濃度都低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）中的砷浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)限值5.0，最低為0.24mg/L，最高為4.19mg/L。

2.2 浸出液pH值實(shí)驗(yàn)研究

圖2可以看出，固化體浸出液pH值隨著含砷廢渣含量的增加而呈降低，但A、B、C、D、E配比固化體浸出液pH在12.5左右；僅F配比的固化體浸出液pH為12.35，低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085.1-2007）中的pH標(biāo)準(zhǔn)限值12.5。是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)以水泥為固化劑，氧化鈣為穩(wěn)定劑，水泥和氧化鈣都是堿性物質(zhì)，是導(dǎo)致固化體浸出液pH偏高的主要原因。

2.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間實(shí)驗(yàn)研究

（1）養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)浸出毒性的影響

圖3可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)，固化體砷浸出濃度呈上升的趨勢(shì)。A、B配比的固化體砷浸出濃度基本不變；而C、D、E和F配比的固化體砷浸出濃度隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)而升高。是因?yàn)楦邠搅克巹l件下，含砷廢渣中砷固化效果較好；而低摻量藥劑條件下，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)，含砷廢渣中砷的浸出濃度相應(yīng)增加。E和F配比的固化體28天砷浸出濃度為5.19mg/L和6.83mg/L，高于標(biāo)準(zhǔn)限值。

（2）養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)pH的影響

圖4可以看出，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固化體浸出液pH值影響很大，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)，固化體浸出液pH值降低。是因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)，水泥的水化反應(yīng)逐漸完成，從而使固化體浸出液的pH逐漸減低。

3 結(jié)論

（1）利用水泥、粉煤灰為固化劑和石灰、硫酸亞鐵為穩(wěn)定劑的藥劑在較高投加量的條件下能夠有效處理高濃度含砷廢渣，其固化體砷浸出濃度低于砷浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)限值5.0，為高濃度含砷廢渣的安全無(wú)害化處理處置提供了一種行之有效的方法。

（2）含砷廢渣含量在26%和29%時(shí)，固化體砷浸出濃度基本穩(wěn)定，不會(huì)隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)而上升；含砷廢渣含量高于32%時(shí)，固化體砷浸出濃度會(huì)隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)而上升。因此，工程實(shí)踐中需考慮固化體浸出毒性隨時(shí)間增長(zhǎng)而產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題。

（3）固化體浸出液pH值隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，28d以后浸出液pH完全滿(mǎn)足《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085.1-2007）中的標(biāo)準(zhǔn)限值。

參考文獻(xiàn)：

[1]Mokashi S. A.，Paknikar K. M. Arsenic（Ⅲ）oxidizing Microbacterium lacticum and its use in the treatment of arsenic contaminated groundwater[J].Letters in Applied Microbiology，2002，34（4）：258-262.

[2]楊中超，朱利軍，劉銳平等.強(qiáng)酸性高濃度含砷廢水處理方法與經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，（6）：2205-2210.

[3]張大杰，侯浩波，賀杏華等.堿礦渣凝膠材料固化重金屬污泥的研究[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2006，（4）：94-99.

[4]Samaras P，Papadimitrion C A，Haritou I，et al. Investigation of sewage sludge stabilization potential by the addition of fly ash and lime[J].J Hazard Mater，2008，154（1-3）：1052-1059.

[5]Gray C W，Dunham S J，Dennis P G，et al. Field evaluation of in suit remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud[J].Environmental Pollution，2006，142（3）：530-539.

[6]王旌，付融冰，羅啟仕等.亞鐵鹽對(duì)城市污泥中重金屬的穩(wěn)定化作用研究[J].環(huán)境科學(xué)，2010，（4）：1036-1040.

[7]Moore T J，Rightmire C M，Vempati R K. Ferrous iron treatment of soils contaminated with arsenic-containing wood-preserving solution[J].Soil and Sediment Contamination，2000，9（4）：375-405.

[8]欒兆坤，湯鴻霄.硫酸鐵氧化物的表征及其重金屬吸附作用的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1994，14（2）：129-136.

[10]喬秀臣，林宗壽，寇世聰?shù)?廢棄粗粉煤灰-水泥系統(tǒng)固化重金屬?gòu)U棄物的探討[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，（3）：23-26.

[10]楊遠(yuǎn)強(qiáng)，王翔，郭麗莉等.高濃度含砷污泥的藥劑穩(wěn)定化和水泥固化研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2013，（5）：94-99.