孔令鑫　游彥軍

摘要：綜述了高純鋁制備的研究進(jìn)展。介紹了當(dāng)前高純鋁生產(chǎn)的兩種主流工藝：三層液電解法和偏析法。分別介紹了三層液電解法以及目前應(yīng)用廣泛的兩種偏析法（分步結(jié)晶法和定向凝固法）的工作原理、生產(chǎn)實(shí)踐以及優(yōu)缺點(diǎn)。隨著環(huán)保壓力的增大及生產(chǎn)工藝的進(jìn)步，偏析法有望逐步取代三層液電解法，成為高純鋁制備的主流工藝。

關(guān)鍵詞：高純鋁；三層液電解法；偏析法；分步結(jié)晶；定向凝固

高純鋁因其優(yōu)異的性能而被用于制備陰極濺射靶材、集成電路配線、光電子存儲(chǔ)媒體等，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、精密儀器以及電子信息等高新技術(shù)領(lǐng)域。高純鋁制備方法主要分化學(xué)法和物理法，而其中應(yīng)用最廣泛就是三層液電解法和偏析法，幾乎85%以上的高純鋁是采用這兩種方法生產(chǎn)。

1 三層液電解法

三層液電解法是原鋁精煉提純制備高純鋁的主要方法，電解槽內(nèi)的熔體按密度大小自上而下分為三層：精鋁層、電解質(zhì)層、陽(yáng)極合金熔體層。其中陽(yáng)極合金層是由待精煉的原鋁和加重劑組成，通常由CuZn合金構(gòu)成（原鋁70%，銅30%），密度為3.2～3.7g/cm3；中間電解質(zhì)層一般由純氟化物或氟氯化物體系組成，密度為2.7～2.8/cm3；精鋁層的密度為2.3g/cm3，并與石墨陰極相接觸成為實(shí)際的陰極。

三層液電解法是利用雜質(zhì)與鋁的電極電位差異而實(shí)現(xiàn)精鋁的提純。銅、硅、鐵等正電性比鋁強(qiáng)的雜質(zhì)元素不發(fā)生陽(yáng)極溶解而殘留于陽(yáng)極合金中；鈣、鈉、鎂等比鋁電極電位更負(fù)的雜質(zhì)元素不在陰極放電析出而殘留于電解質(zhì)中。在電解過程中，電解質(zhì)只是一種傳遞介質(zhì)，理論上不會(huì)被消耗。但在實(shí)際作業(yè)過程中，電解質(zhì)會(huì)向耐火磚層浸滲，另外還會(huì)發(fā)生逸散，一定程度上會(huì)造成電解質(zhì)的損耗。此外，為了避免陽(yáng)極中Al的濃度降低后，Cu、Fe等比鋁更顯正電性的元素會(huì)發(fā)生放電而進(jìn)入電解質(zhì)，因此必須定時(shí)向陽(yáng)極合金中補(bǔ)充鋁。

1901年，美國(guó)鋁業(yè)公司發(fā)明了三層液電解法[1]，并于1922年首次開始工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，首次成功生產(chǎn)純度大于99.99%的高純鋁。1932年法國(guó)科學(xué)家Gadeau 對(duì)該法進(jìn)行了優(yōu)化，其實(shí)用性更強(qiáng)，并成功制得99.99%純度的精鋁。1935年瑞士約翰遜鋁業(yè)公司開始用三層電解法生產(chǎn)高純鋁，開啟了商業(yè)提取高純鋁的先河。在此基礎(chǔ)上，日本住友化學(xué)工業(yè)公司于1942年對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)優(yōu)化，成功地采用全氟化物體系電解質(zhì)制備出了純度為99.99%的精鋁。我國(guó)的三層液鋁電解精煉工藝是在第一個(gè)撐迥曇蘋當(dāng)期間提出，并在撫順鋁廠開始試生產(chǎn)，1976年，中鋁公司貴州分公司（原貴州鋁廠）建成了三層液鋁電解精煉生產(chǎn)線，新疆眾和鋁業(yè)公司（原新疆烏魯木齊鋁廠）的生產(chǎn)線也于1988年建成[2]。

三層液電解法具有產(chǎn)量大、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但存在生產(chǎn)成本高（主要是電耗高）[3]較高，例如國(guó)內(nèi)的能耗為1.8104kW穐/t，技術(shù)先進(jìn)的日本的能耗也高達(dá)1.2104kW穐/t，并且單位產(chǎn)能投資大，勞動(dòng)強(qiáng)度高，另外，由于采用純氟化物或氟氯化物作為電解質(zhì)，環(huán)境危害較大。

2 偏析法

偏析法又被稱為凝固提純法，是利用鋁熔體冷卻凝固過程中產(chǎn)生偏析現(xiàn)象而使鋁得到提純，其原理就是根據(jù)雜質(zhì)在鋁熔體中平衡分配系數(shù)的不同，即雜質(zhì)在液相和固相中的不等量分配原理來實(shí)現(xiàn)提純。根據(jù)相圖可將雜質(zhì)分為兩種，一種是比鋁分配系數(shù)小的可出去的Fe、Si、Cu等雜質(zhì)，另一種是比鋁分配系數(shù)大的Ti、V、Zr等雜質(zhì)，對(duì)于這類雜質(zhì)，在采用偏析法提純之前，首先需要添加硼及硼的化合物將其提前除去或?qū)⑵浞峙湎禂?shù)調(diào)至小于1，在偏析法提純時(shí)除去。

根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備和提純方式的不同，可將目前應(yīng)用最廣的偏析法分為兩種，一種是分步結(jié)晶法，一種是定向凝固法[4]。分步結(jié)晶法是將初晶進(jìn)行分離、集中；定向凝固法是在冷卻凝固面使初晶生長(zhǎng)。

2.1 分步結(jié)晶法

分步結(jié)晶法通過對(duì)熔融的原鋁進(jìn)行擠壓，使其在冷卻面產(chǎn)生初晶，將獲得的初晶集中再重熔，重復(fù)上述步驟，可將99.95%的原鋁純度提純至99.995%。典型的包括美國(guó)鋁業(yè)、日本輕金屬和法國(guó)的Pechiney公司的分步結(jié)晶法[5]。此外，美國(guó)鋁業(yè)公司、日本住友化學(xué)公司、海德魯鋁業(yè)公司等都研發(fā)了有實(shí)用價(jià)值的分步結(jié)晶法提純裝置，它們的設(shè)計(jì)思路相同，只是在某些零部件外形及結(jié)構(gòu)方面有所不同，基本上都是使提純的鋁晶體沉淀于爐底，取出熔化后再移到另一爐內(nèi)提純。

分步結(jié)晶法的操作是在一個(gè)立式的坩堝爐內(nèi)完成的，爐體外層是一個(gè)鋼制爐殼，內(nèi)層由外而內(nèi)是保溫磚和耐火磚，內(nèi)襯是高純石墨坩堝，坩堝內(nèi)部還有一個(gè)可以上下活動(dòng)的石墨活塞，可將石墨坩堝側(cè)壁結(jié)晶析出的初晶刮至底部并壓實(shí)，此外，還包括用于保證晶體連續(xù)析出的冷卻裝置。隨著晶體的不斷析出、擠壓使原鋁得到提純，雜質(zhì)被富集在液相。

2.2 定向凝固法

定向凝固法制備高純鋁是通過控制定向的熱流方向，在坩堝內(nèi)建立起一定的溫度梯度，使鋁晶體沿特定的方向進(jìn)行生長(zhǎng)，在凝固過程中利用雜質(zhì)在固液相間的不等量分配原理，實(shí)現(xiàn)鋁熔體的提純。該法需要對(duì)高溫鋁熔體進(jìn)行快速冷卻，故需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完成一次精煉，與三層液電解法比，效率低，通常需要進(jìn)行幾次甚至幾十次的重復(fù)操作，才能獲得合格的產(chǎn)品。

努力古[6]采用該法除去了大部分原鋁中分配系數(shù)小于1 的雜質(zhì)，將99.8%的原鋁可以提純到3N5，4N的原鋁提純至4N5。此外，孫寶德[7]采用溶劑法聯(lián)合定向凝固法獲得了6N的超高純鋁，并且已經(jīng)穩(wěn)定批量生產(chǎn)，但在提純過程中，需在采用偏析法提純前，向熔體中加入了硼或硼的化合物溶劑，減小了釩等雜質(zhì)元素的分配系數(shù)。

偏析法精煉技術(shù)具有投資低、能耗低的特點(diǎn)。最早大規(guī)模采用偏析法生產(chǎn)高純鋁的是日本輕金屬公司、住友化學(xué)工業(yè)公司等多家日本企業(yè)，占到了高純鋁產(chǎn)量的85%左右，我國(guó)高純鋁產(chǎn)業(yè)起步晚，但隨著近幾年來我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及對(duì)鋁行業(yè)高附加值產(chǎn)品的重視，國(guó)內(nèi)多家鋁生產(chǎn)廠也在高純鋁制備方面開展了大量的研究工作。新疆眾和股份有限公司采用自主研制的定向凝固爐對(duì)原鋁液進(jìn)行二次偏析后，使鋁液純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原鋁液。此外，包頭鋁業(yè)、貴州鋁廠等多家企業(yè)也建成了多條偏析法生產(chǎn)線，相信隨著國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝的發(fā)展，偏析法將逐步取代三層液電解法，成為高純鋁制備的主流工藝。

3 結(jié)語(yǔ)

三層液電解法起步早，工藝成熟，仍然是目前高純鋁制備的主流工藝，日本最早且主要采用偏析法制備高純鋁，其工藝成熟，成本能耗低，我國(guó)高純鋁產(chǎn)業(yè)起步晚、技術(shù)落后，但近年來隨著國(guó)家對(duì)鋁行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重視，高純鋁行業(yè)正在逐步崛起，多家國(guó)內(nèi)高純鋁制備企業(yè)已成為業(yè)內(nèi)的支柱，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及環(huán)保壓力的增大，偏析法有望逐步取代三層液電解法，成為高純鋁制備的主流工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1]王祝堂.話說高純鋁（三）[J].金屬世界，2004， （5）： 3337.

[2]李勇.我國(guó)三層液電解精煉技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].輕金屬， 2001， （11）.

[3]顏非亞，程然.鋁精煉法[J].重慶工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2003， （6）： 3235.

[4]袁學(xué)敏.高純鋁的研究進(jìn)展[J].黑龍江冶金，2015，35（1）：13.

[5]渡邊，修一郎，朱玉儉，等.分步結(jié)晶法生產(chǎn)高純鋁[J].輕金屬，1990，（8） ：2526.

[6]努力古.最新鋁精煉技術(shù)_定向結(jié)晶爐[J].新疆有色金屬，2002，2528.

[7]張佼，何博，孫寶德，等.定向凝固的進(jìn)展對(duì)高純鋁偏析法提純工藝的影響[J].鑄造技術(shù)， 2003， （24）：269271.

作者簡(jiǎn)介：孔令鑫（1988），男，漢族，云南宣威人，博士，昆明理工大學(xué)講師，研究方向?yàn)橛猩饘僖苯?、冶金物理化學(xué)及真空冶金，發(fā)表論文二十余篇，其中SCI/EI收錄論文15篇。