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天然橡膠熱解行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

2018-10-21 01:24魏鑫張正林楊啟容趙之端
關(guān)鍵詞:天然橡膠

魏鑫 張正林 楊啟容 趙之端

摘要: 為了了解天然橡膠熱解過程及其熱解產(chǎn)物,本文基于AMBER力場(chǎng),對(duì)聚合度為10的橡膠模型的熱解過程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。建立周期性邊界條件,分子力場(chǎng)采用諧振子模型計(jì)算鍵角彎曲能和鍵伸縮能,并通過Hyperchem軟件進(jìn)行熱解模擬。模擬結(jié)果表明,在低溫加熱過程中,原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些物理變化,原子之間的鍵長(zhǎng)變大,鍵角變得彎曲,原子間二面角增大,但由于范德華力與靜電的限制,沒有出現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂;當(dāng)溫度達(dá)到600 K左右時(shí),分子鍵會(huì)發(fā)生斷裂,形成各種大分子碎片,產(chǎn)物主要以液態(tài)油形式存在,粘性大,隨著溫度進(jìn)一步升高,大分子碎片會(huì)分解成小分子碎片,氣體產(chǎn)物增加,粘性變小。由此說明,溫度對(duì)橡膠產(chǎn)物的影響較大,不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物不同,因此,可以通過控制溫度來獲得所需的物質(zhì)。該研究對(duì)于回收利用廢橡膠具有重要意義。

關(guān)鍵詞: 天然橡膠; 分子動(dòng)力學(xué)模擬; 熱解; 產(chǎn)物機(jī)理; AMBER力場(chǎng)

中圖分類號(hào): TK124; O357.5+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

通訊作者: 楊啟容(1970), 女,博士,教授,主要研究方向?yàn)槟茉撮_發(fā)與利用中的傳熱傳質(zhì),Email: luyingyi125@163.com隨著經(jīng)濟(jì)及汽車工業(yè)的發(fā)展,我國(guó)汽車保有量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì),每年產(chǎn)生的廢舊輪胎以8%~10%的速度急劇增加,成了一種新的污染——“黑色污染”[1]。由于橡膠屬于熱固性聚合物材料,在自然條件下很難發(fā)生降解,填埋的廢橡膠不易腐爛。廢輪胎堆積在一起也會(huì)滋生蚊蟲,危害居民的身體健康,容易發(fā)生火災(zāi),釋放大量的SO2、CO等有害氣體及Pb、Zn等重金屬污染物,而且在天然橡膠少的國(guó)家,生產(chǎn)輪胎需要消耗大量原油,廢輪胎也具有很高的發(fā)熱量(31 kJ/kg)[2]。因此,回收利用廢橡膠意義重大。目前,廢舊輪胎的再利用方式有輪胎翻新、再生膠、膠粉制造和廢舊輪胎的熱裂解4種[3]。輪胎翻新是一種綠色環(huán)保工程[4],但是其受翻新次數(shù)的限制,不能大規(guī)模采用;再生膠的生產(chǎn)極大緩解了我國(guó)生膠資源短缺的現(xiàn)狀,但是卻存在著利潤(rùn)低、能源消耗大、污染嚴(yán)重等問題[56];膠粉是集環(huán)保與再利用為一體、具有很大發(fā)展前途的一種方式,但其工藝比較復(fù)雜,還不能大規(guī)模使用[1];熱裂解是廢橡膠終極處理的最佳方式,熱裂解能夠?qū)U舊輪胎分解為氣體、熱裂解油、熱裂解炭黑等產(chǎn)物[78]。目前,對(duì)橡膠熱解的研究都只是基于實(shí)驗(yàn),錢嘉麟等人[9]對(duì)廢橡膠熱解制油品和化學(xué)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn);孫玉海等人[2]用裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究橡膠的熱裂解機(jī)理;周浩生等人[10]采用熱綜合分析儀(thermo gravimetric/fourier transform infrared,TG/FTI)研究橡膠3種單體的熱解過程;廖雙泉等人[11]對(duì)微生物凝固天然橡膠熱降解進(jìn)行研究,而對(duì)于橡膠熱解微觀方面的研究報(bào)道較少。因此,為了從分子層面上了解橡膠的熱解過程,本文對(duì)橡膠聚合物模型進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬結(jié)果表明,溫度對(duì)橡膠熱解產(chǎn)物的影響較大,不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物不同,可以通過控制溫度來獲取所需的物質(zhì)。該研究緩解了我國(guó)的生膠資源。

天然橡膠是一種天然高分子化合物,主要成分為聚異戊二烯,分子式是(C5H8)n,其中90%左右是橡膠烴(順1,4聚異戊二烯),還有一些非橡膠物質(zhì),比如蛋白質(zhì)、脂肪酸等,天然橡膠分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本文不考慮其它雜質(zhì)的影響,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的順1,4聚異戊二烯來代替天然橡膠,效果相同。

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,經(jīng)常采用的邊界條件有3種形式:周期性邊界條件、對(duì)稱邊界條件和固壁邊界條件。已有的對(duì)橡膠的模擬研究多采用周期性邊界條件,故本文分子模擬采用周期性邊界條件。周期性邊界條件示意圖[12]如圖2所示。當(dāng)中心模擬盒子中的一個(gè)分子離開時(shí),相鄰像盒子中的一個(gè)分子會(huì)進(jìn)來補(bǔ)充,保證中心盒子內(nèi)的密度保持不變,消除界面效應(yīng)。

1.2分子力場(chǎng)的選擇

分子總勢(shì)能包括:非鍵結(jié)合能(Ua)、鍵角彎曲能(Uθ)、鍵伸縮勢(shì)能(Ub)、二面角扭曲能(Uφ)、離平面振動(dòng)勢(shì)能(Ux)、庫(kù)倫靜電勢(shì)能(Ud)。Hyperchem軟件中力場(chǎng)有:AMBER、MM+、BLO+(CHARMM)、OPLS四種。其中,AMBER力場(chǎng)適用于蛋白質(zhì)、核酸、多糖等生化分子,所以本文采用AMBER力場(chǎng)。能量最小化輔助建模(assisted model building with energy minimization,AMBER)力場(chǎng)采用諧振子模型計(jì)算鍵角彎曲能和鍵伸縮能,傅里葉級(jí)數(shù)形式描述二面角扭曲能,LennardJones勢(shì)函數(shù)模擬范德華力,庫(kù)倫公式描述靜電勢(shì)能。其勢(shì)能[13]為

U=∑bKb(b-b0)2+∑θKθ(θ-θ0)2+∑Φ12V0\[1+cos(nΦ-Φ0)\]+

∑εr*r2-2r*r6+∑qiqjεijrij+∑Cijr12ij-Dijr10ij(1)

式中,b,θ與Φ為鍵長(zhǎng)、鍵角與二面角;K是彈力常數(shù);r為原子對(duì)間的距離;ε是勢(shì)能參數(shù);V是二面角扭曲項(xiàng)的彈力常數(shù);q為電荷;等號(hào)右邊第4項(xiàng)為范德瓦爾斯作用項(xiàng);第5項(xiàng)為靜電作用項(xiàng);第6項(xiàng)為氫鍵作用項(xiàng)。

1.3模擬計(jì)算方法

在熱解模擬之前,必須進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。首先對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理,將其加熱到較高溫度,使結(jié)構(gòu)得到充分的舒展,然后再將其冷卻到初始溫度,得到較為合理的結(jié)構(gòu)[14],再采用量子化學(xué)中的半經(jīng)驗(yàn)方法AM1,選擇PR(polakribiere)共軛梯度算法,梯度均方根誤差(root mean square error,RMS)為0042 kJ/mol,對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化,獲得合理的三維分子結(jié)構(gòu)[15]。

在分子動(dòng)力學(xué)研究中,由于受計(jì)算機(jī)運(yùn)算的限制,原子數(shù)越多,計(jì)算花費(fèi)的時(shí)間越長(zhǎng),其他研究者都是對(duì)低聚合度的單鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬[1416],所以本文天然橡膠模型采用聚合度為10的分子結(jié)構(gòu),優(yōu)化后其尺寸為1107 nm×0671 nm×2092 nm,對(duì)其施加周期性邊界條件,模擬盒尺寸為15 nm×10 nm×25 nm,積分算法采用Verlet法,在AMBER力場(chǎng)下,對(duì)其進(jìn)行加熱,只考慮鍵的斷裂,從初始溫度300 K加熱到模擬溫度1 000 K,加熱時(shí)間為50 ps(1 ps=10-12 s),模擬時(shí)間為20 ps,步長(zhǎng)時(shí)間為0000 5 ps。每10個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)收集1次能量(E)和溫度(T)參數(shù),每升高50 ℃對(duì)其鍵長(zhǎng)進(jìn)行一次分析。加熱過程中,原子之間的鍵長(zhǎng)會(huì)變大,鍵角會(huì)變得更加彎曲,二面角會(huì)增大,當(dāng)鍵長(zhǎng)是原始鍵長(zhǎng)的12倍時(shí)[17],認(rèn)為化學(xué)鍵斷裂,所有模擬都是在Hyperchem軟件中完成。

2.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)

優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示,天然橡膠一個(gè)基本單元C5H8的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示,由表1可知,C—C單鍵的鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)(0152 nm),鍵能為332 kJ/mol;CC為雙鍵(0134 nm),鍵能為611 kJ/mol,C—H鍵最短(0108 nm),鍵能為414 kJ/mol,所以在熱解時(shí)C—C單鍵會(huì)先斷裂,隨著溫度繼續(xù)升高CC雙鍵斷裂,C—H鍵相對(duì)較穩(wěn)定。

2熱解過程中溫度和能量的變化

分子體系從初始溫度300 K加熱到模擬溫度1 000 K,前50 ps為加熱過程,后20 ps為平衡過程。分子在加熱過程中,溫度波動(dòng)上升,溫度越高波動(dòng)越大,總能量也是波動(dòng)上升,最后穩(wěn)定在2 9948 kJ/mol,天然橡膠模型熱解過程中溫度和能量隨時(shí)間變化如圖4和圖5所示。

天然橡膠在空氣中的熱氧降解實(shí)驗(yàn)表明[18],在349 ℃,橡膠開始明顯降解,在381 ℃時(shí)降解速率達(dá)到最大。本文暫時(shí)沒有考慮其成鍵情況,加熱過程只模擬了低溫下的振動(dòng)階段和高溫下的斷裂階段。

1)在低溫加熱過程中,原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些物理變化,原子之間的鍵長(zhǎng)變大,鍵角變得彎曲,原子間二面角增大。但是由于范德華力與靜電的限制,沒有出現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂。低溫加熱階段(350 K)如圖6所示,由圖6可以看出,原子鍵振動(dòng)慢慢加劇,直鏈慢慢變得彎曲。

2)高溫?cái)嗔央A段的模擬如圖7所示。由圖7a可以看出,在高溫?cái)嗔央A段,隨著溫度的增加,分子的運(yùn)動(dòng)速度變快,當(dāng)溫度達(dá)600 K時(shí),C—C鍵開始斷裂,各種大分子碎片從長(zhǎng)鏈上分離出來,此時(shí),產(chǎn)物的存在形式主要是液態(tài)油,也有一部分以氣體形式存在;由圖7b可以看出,溫度繼續(xù)升高,大分子碎片進(jìn)一步分解成小分子碎片,液態(tài)油成分和固體成分開始減少,氣體成份開始增加。模擬結(jié)果得到的官能團(tuán)有:—CH2—、—CH3等,這些官能團(tuán)經(jīng)過結(jié)合形成CH4,C2H6等氣體,因本文模擬的C原子數(shù)量較少,無法看出天然橡膠裂解氣相色譜——質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)[2]中的那些復(fù)雜產(chǎn)物,如1,4二甲基一4一乙烯基環(huán)已烯、2,5,6三甲基庚三烯等異戊二烯二聚體。

圖7高溫?cái)嗔央A段的模擬2.4產(chǎn)物形成機(jī)理分析

模擬表明在高溫初始階段,分子鏈會(huì)斷裂成大分子碎片,表明此階段的主要成分為烯烴和二烯烴,然后發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烯烴,環(huán)烯烴再通過芳構(gòu)化反應(yīng)形成單環(huán)芳烴。此外,共軛二烯與環(huán)烯烴會(huì)通過反應(yīng)生成多環(huán)芳烴,提高了熱解油中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)[19]。Tamure等人[20]指出,橡膠裂解時(shí),聚合鏈斷裂產(chǎn)生的共軛雙鍵可直接環(huán)化生成苯等芳烴,文獻(xiàn)[2]的裂解氣相色譜—質(zhì)譜實(shí)驗(yàn),說明在623 K溫度時(shí),裂解的異戊二烯的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少,主要為異戊二烯的二聚體—1,4二甲基—4—乙烯基環(huán)已烯,另外還有少量C15H24環(huán)化物的各種同分異構(gòu)體,環(huán)烯烴生成過程[2]如圖8所示。

圖8環(huán)烯烴生成過程隨著溫度進(jìn)一步升高,大分子碎片會(huì)進(jìn)一步分解成小碎片,為—CH2—、—CH3等官能團(tuán),進(jìn)一步生成CH4、C2H6等氣體,產(chǎn)物中的氣體成份開始增加,由于本文模擬的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的順1,4聚異戊二烯,主要是CH4、C2H6等氣體,若為天然橡膠,其里面的其它雜質(zhì)中含有氧元素,也會(huì)產(chǎn)生H2O、CO等氣體。由此可知,溫度對(duì)橡膠產(chǎn)物的影響較大,不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物不同,因此,可以通過控制溫度來獲得所需的物質(zhì),實(shí)現(xiàn)想要的目的。

3結(jié)束語

本文主要對(duì)其聚合度為10的模型的熱解過程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。在熱解模擬的低溫加熱階段,分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生斷裂,鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng),鍵角變彎曲,但不會(huì)發(fā)生斷裂;高溫階段,產(chǎn)物主要以液態(tài)油形式存在,隨著溫度升高,大分子碎片進(jìn)一步分解成小分子碎片,主要是一些—CH2—、—CH3等官能團(tuán),進(jìn)一步反應(yīng)生成CH4、C2H6等氣體。模擬表明,溫度對(duì)橡膠熱解產(chǎn)物的影響比較大,不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物是不同的,可以通過控制溫度來獲取所需的物質(zhì);由于本文模擬只是針對(duì)聚合度為10的結(jié)構(gòu),產(chǎn)物成分與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在差異,在以后的模擬中需要對(duì)聚合度更大的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,使其能更好的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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