劉紀(jì)艷,劉曉龍,段緒勝

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納米碳酸鈣和硅微粉改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能研究

劉紀(jì)艷,劉曉龍,段緒勝*

山東農(nóng)業(yè)大學(xué)水利土木工程學(xué)院, 山東 泰安 271018

試驗(yàn)通過控制環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠填料種類和摻量，以納米碳酸鈣、硅微粉及兩者按1:1組合的組合物作為填料對常用的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行改性，分析不同填料摻量對環(huán)氧樹脂（對）結(jié)構(gòu)膠力學(xué)性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，納米碳酸鈣對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的抗壓性能有一定改善，高摻量的納米碳酸鈣對環(huán)氧樹脂的拉伸性能沒有促進(jìn)作用；硅微粉能顯著改善環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的工作性能，對其抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有很大程度的提高；納米碳酸鈣和硅微粉的組合能產(chǎn)生疊合效應(yīng)，改性后環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度提高更為顯著，拉伸強(qiáng)度也有明顯的提高。

納米碳酸鈣; 5000目硅微粉; 組合填料; 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠; 力學(xué)性能

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的改性方法有很多，在建筑結(jié)構(gòu)膠中添加納米材料是一個(gè)很好的改性手段，納米級粒子的比表面積大、粒徑小、表面原子占有率高，具有較大的活性[1]。納米粒子對環(huán)氧樹脂的改性一直是行業(yè)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。但目前關(guān)于納米材料改性環(huán)氧樹脂的研究沒有一個(gè)比較完整系統(tǒng)的結(jié)論，而且普遍采用的納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在實(shí)際工程應(yīng)用中成本較高，推廣和應(yīng)用的價(jià)值低[2]。5000目的硅微粉粒徑為微米級別，活性較高，在填充膠凝材料時(shí)能顯著提高抗壓、抗拉強(qiáng)度，價(jià)格低廉，在實(shí)際工程中應(yīng)用價(jià)值高。本研究采用納米碳酸鈣、硅微粉（5000目）以及兩者按1:1的組合材料為填料對環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)填料納米級別和非納米級別的組合改性，以期發(fā)生疊合效應(yīng)，對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能有較大提升。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的環(huán)氧樹脂為E-44雙酚A型環(huán)氧樹脂，山東德源環(huán)氧科技有限公司生產(chǎn)。固化劑采用低分子聚酰胺和593環(huán)氧樹脂固化劑，山東德源環(huán)氧科技有限公司生產(chǎn)和上海奧屯化工科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)。偶聯(lián)劑采用KH-550硅烷偶聯(lián)劑，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司生產(chǎn)，為無色低粘度透明液體，沸點(diǎn)217 ℃，密度0.95 g/cm2，閃點(diǎn)98 ℃。稀釋劑為501丁基縮水甘油醚（BGE），上海奧屯化工科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，為單環(huán)氧基團(tuán)活性稀釋劑，無色透明液體。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，型號WDW-100，泰安市路達(dá)公路儀器制造有限公司制造；電子引伸計(jì)，型號YYU-10/50，鋼鐵研究總院制造；烘箱，型號FX101-3，上海樹立儀器儀表有限公司生產(chǎn)；電子天平，型號I2000，永康市艾瑞貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；游標(biāo)卡尺，型號DF160529038，無錫凱保鼎工具有限公司制造。

1.3 試件制備及標(biāo)準(zhǔn)

澆鑄體試件的制備標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》的要求進(jìn)行制作，以100 g環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，固化劑用量為50%，稀釋劑用量為10%，偶聯(lián)劑用量為4%，沒有填料摻入的環(huán)氧樹脂在文中成為基體。各填料的用量分別為3%、5%、7%、10%和15%。

各試驗(yàn)材料通過手動(dòng)攪拌混合，攪拌時(shí)間較長，為消除固化劑對環(huán)氧樹脂在攪拌過程中的影響，把攪拌物分為A組分和B組分，其中A組分包括：環(huán)氧樹脂、稀釋劑、偶聯(lián)劑、填料，B組分主要是固化劑的混合物。澆鑄體拉伸及壓縮試件按照GB/T2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》制備，試件個(gè)數(shù)為6個(gè)（見圖1）。將攪拌和消泡后的AB混合膠液倒入相應(yīng)的模具，60 ℃初固化30 min，膠體達(dá)到易塑的固體狀態(tài)后脫模，在20±5 ℃的環(huán)境溫度下固化7 d。

圖1 澆鑄體試件

（a）拉伸試件 Tensile specimen （b）抗壓試件 Compression resistance specimen

1.4 試驗(yàn)測試方法

參照GB/T 2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》，用電子萬能試驗(yàn)機(jī)和電子引伸計(jì)測澆鑄體試件7天的壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彈性模量[3]。以各澆鑄體試件抗壓強(qiáng)度的算術(shù)平均值作為最終的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 填料對環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度影響

3%和5%摻量的納米碳酸鈣改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度為65.36 MPa和67.82 MPa（表1），比基體強(qiáng)度提升3.1%和7.0%，提高幅度較小。納米碳酸鈣為7%摻量時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度最大；當(dāng)填料大于7%時(shí)，抗壓強(qiáng)度逐漸減小。5%摻量的硅微粉改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠抗壓強(qiáng)度最大（77.57 MPa），比基體強(qiáng)度提高22.4%；當(dāng)硅微粉摻量大于5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度逐漸減小。組合填料的抗壓強(qiáng)度曲線在另外兩條曲線之上（圖2），說明組合填料的添加在提高結(jié)構(gòu)膠抗壓強(qiáng)度上產(chǎn)生疊合效應(yīng)，顯著提高結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度。組合填料為5%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠抗壓強(qiáng)度為83.21 MPa，提高基體強(qiáng)度31.3%。

表1 不同填料下的抗壓強(qiáng)度

2.2 填料對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠拉伸性能影響

2.2.1 填料對環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度的影響5%和7%摻量納米碳酸鈣改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度為38.50 MPa和37.09 MPa（見表2），比基體抗拉強(qiáng)度提高7.2%和3.2%，當(dāng)填料繼續(xù)增加時(shí)，抗拉強(qiáng)度逐漸變小且低于基體抗拉強(qiáng)度（見圖3）。高摻量的納米碳酸鈣加入會引入大量微小氣泡，這些氣泡在固化過程中只有一部分從表面逸出，剩余分布在澆鑄體內(nèi)，氣泡的存在會降低結(jié)構(gòu)膠的抗拉強(qiáng)度（見圖4）。

圖 2 填料對結(jié)構(gòu)膠抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 硅微粉含量對環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠抗壓強(qiáng)度的影響

3%摻量的硅微粉對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度提高較小，硅微粉為5%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度為46.66 MPa，比基體強(qiáng)度提高29.9%，硅微粉繼續(xù)增加時(shí)，強(qiáng)度略有下降，但基本持平（見圖3）。組合填料改性結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度曲線基本在其他兩條曲線之間，低摻量的組合填料對結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度有較大提高，隨著填料的增加，抗拉強(qiáng)度提高幅度基本不變。

圖4 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠拉伸斷裂截面

（a）10%納米碳酸鈣 10% nano CaCO3（b）15%納米碳酸鈣 15% nano CaCO3

表2 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度值

2.2.2 填料對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠彈性模量的影響隨著納米碳酸鈣的增加，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的彈性模量逐漸提高，摻入5%納米碳酸鈣的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的彈性模量為2.49 Gpa，比基體高0.62 Gpa（表3），提高33%；摻入10%納米碳酸鈣的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的彈性模量為3.21 Gpa，比基體高1.34 Gpa，提高72%。

硅微粉的摻入能顯著提高結(jié)構(gòu)膠彈性模量，硅微粉摻量為5%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠彈性模量比基體提高85.0%，硅微粉高于5%時(shí)，彈性模量有所下降但仍大幅高于基體彈性模量值；組合填料改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的彈性模量曲線基本位于其他兩條曲線之間，且隨著組合填料的增加，彈性模量逐漸提高（圖5）。

彈性模量是衡量材料產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標(biāo)，值越大，則材料抵抗變形的能力也越大，即材料剛度越大，在一定力的作用下發(fā)生的彈性變形越小[4]。填料的添加能提高環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠的彈性模量，有利于結(jié)構(gòu)膠在實(shí)際工程中的應(yīng)用。鋼材和混凝土的彈性模量高于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠，因此，在加固工程中環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠彈性模量的提高利于構(gòu)件粘接后應(yīng)力均勻傳播，各構(gòu)件共同工作。

圖5 填料對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠彈性模量的影響

表3 填料為硅微粉（5000目）的環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度表

3 討論

試驗(yàn)采取添加納米碳酸鈣和非納米級別的硅微粉組合材料對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行改性，并發(fā)現(xiàn)兩種填料的增加具有疊合效應(yīng)，不僅對結(jié)構(gòu)膠的工作性能有一定提高，而且降低了成本。

改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的研究仍有大量工作要做，如利用SEM電鏡、磁核共振等方法對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠固化物進(jìn)行微觀觀察和分析。對環(huán)氧樹脂膠粘劑的其他性能進(jìn)行檢測，比如：耐介質(zhì)性、耐久性和抗疲勞性等[5]。在設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的配方時(shí)，采用精準(zhǔn)的編程技術(shù)和稱量儀器，降低殘余損失使配方更準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

試驗(yàn)主要以澆鑄體試驗(yàn)的拉伸試驗(yàn)和壓縮試驗(yàn)為主，研究三種材料對環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠強(qiáng)度的影響，分析在其他配比一定下同一種填料的摻量對澆鑄體試件的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和彈性模量值的影響規(guī)律。具體結(jié)論如下：

（1）通過對環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠的改性，發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣的摻入會使攪拌過程中引入大量氣泡，而固化過程中的一部分氣泡不能逸出，所以導(dǎo)致環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的抗拉強(qiáng)度有一定下降。低摻量納米碳酸鈣的試件強(qiáng)度有一定提高，但高摻量納米碳酸鈣的樹脂強(qiáng)度下降。硅微粉（5000目）的加入整體提升結(jié)構(gòu)膠強(qiáng)度，高摻量時(shí)抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有一定下降但整體強(qiáng)度仍高于環(huán)氧樹脂基體的強(qiáng)度，低摻量硅微粉（5000目）的試件強(qiáng)度有較大提高。組合填料在抗壓強(qiáng)度方面產(chǎn)生疊合效應(yīng)，相同配比下組合填料改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度高于其他兩中填料改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠；

（2）添加組合填料的環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠既能彌補(bǔ)納米碳酸鈣對結(jié)構(gòu)膠抗拉強(qiáng)度的降低影響，又能有效提高結(jié)構(gòu)膠的抗壓強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及彈性模量，納米碳酸鈣的加入節(jié)省了硅微粉的用量，降低了材料的成本；

（3）各填料的加入明顯提高試件的彈性模量，使環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠抵抗變形的能力變大。

[1] 陳健聰.納米材料改性環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠的研究[D].湖南:湖南大學(xué),2006:5-6

[2] 宣博文,葉瀚棽,卓東賢,等.改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究進(jìn)展[J].粘接,2015,36(8):82-88

[3] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 2567-2008樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008:2-5

[4] 伊浩,李波,劉玉亭,等.環(huán)氧樹脂用聚酰胺固化劑的合成與性能[J].中國膠粘劑,2016,25(1):9-12

[5] 余益斌.環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的耐熱性研究[D].湖南:湖南大學(xué),2012:2-4

Study on Mechanical Properties of Epoxy Resin Structural Adhesive Modified by Nanosize CaCO3and Silicon Powder

LIU Ji-yan, LIU Xiao-long, DUAN Xu-sheng*

271018,

The common epoxy resin structural adhesive was modified by controlling the type and content of epoxy resin structural adhesive filler, using nano-calcium carbonate, silica micro-powder and the composition of both of them as fillers at 1:1. The effects of different fillers on the mechanical properties of epoxy resin and structural adhesive were analyzed. The results show that nano-calcium carbonate can improve the compressive performance of epoxy resin structural adhesive to a certain extent. The high content of nanometer calcium carbonate did not promote the tensile properties of epoxy resin, and silicon powder can significantly improve the performance of epoxy resin structural adhesive, and greatly improve its tensile strength and compressive strength to a great extent. The combination of nano calcium carbonate and silicon powder can produce superposition effect, and the compressive strength of the modified epoxy resin structure adhesive is improved more significantly, and the tensile strength is also improved obviously.

Nano calcium carbonate; 5000 mesh silicon powder; combined packing; epoxy resin structural adhesive; mechanical properties

TU58

A

1000-2324(2018)05-0805-04

10.3969/j.issn.1000-2324.2018.05.016

2017-05-23

2017-06-10

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃課題:低成本村鎮(zhèn)基礎(chǔ)設(shè)施與環(huán)境建設(shè)技術(shù)研究與示范(2014BAL04B05)

劉紀(jì)艷(1992-),女,碩士研究生,研究方向:工程結(jié)構(gòu)與新材料. E-mail:1035132380@qq.com

通訊作者:Author for correspondence. E-mail:tumudxs@126.com