許 昕 ，高 強(qiáng) ，李 昇 ，熊 凡 ，楊則恒 ，張衛(wèi)新

（1.銅陵納源材料科技有限公司，安徽銅陵244000；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

鋰離子電池具有較高能量密度和良好的循環(huán)性能等特性，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。目前，鋰離子電池已在便攜式電子產(chǎn)品、通訊工具、電動(dòng)汽車（EV）和混合電動(dòng)汽車（HEV）等行業(yè)中大量應(yīng)用[1-2]。

1997年，Padhi等[3]開(kāi)創(chuàng)合成了磷酸鐵鋰，因其具有較高的理論容量（170 mAh g-1）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全無(wú)毒、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣大研究者的興趣，成為研究熱點(diǎn)[4-6]。然而，由于LiFePO4本身在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出較低的電子傳導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，導(dǎo)致了其倍率性能較差，從而阻礙了磷酸鐵鋰正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。為此，研究者們通過(guò)控制顆粒的尺寸和形貌[7-8]、表面包覆[9-10]和金屬離子摻雜[11-12]等手段提高了LiFePO4的電化學(xué)性能。

磷酸鐵鋰的制備一般采用碳熱還原法[13]、溶膠-凝膠法[14]、水熱法[15]、溶劑熱法[16]等。因碳熱還原法具有合成工藝簡(jiǎn)單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前，商業(yè)化磷酸鐵鋰的生產(chǎn)主要采用以磷酸鐵為原料通過(guò)碳熱還原法制備。在制備高性能磷酸鐵鋰正極材料的過(guò)程中，磷酸鐵的合成尤為關(guān)鍵。在傳統(tǒng)沉淀法合成磷酸鐵過(guò)程中，容易出現(xiàn)磷酸鐵顆粒團(tuán)聚過(guò)大使得最終制備的碳包覆的磷酸鐵鋰電化學(xué)性能較差的缺陷。為解決該問(wèn)題，研究者采用表面活性劑來(lái)改善顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題，例如Wang M[17]、吳儀娜[18]分別報(bào)道在合成磷酸鐵的過(guò)程中引入表面活性劑，制備出片狀的磷酸鐵。

本文以FeSO4、H3PO4為原料，未加入任何表面活性劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法合成了納米級(jí)厚度的片狀二水磷酸鐵，在此基礎(chǔ)上，制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4/C材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

1.1.1 FePO4·2H2O的合成

稱取3.085 g FeSO4·7H2O，用移液管分別量取0.5 mLH2SO4和3.5 mL H2O2溶液，將各種物質(zhì)置于100 mL的燒杯中。再往燒杯中加入20 mL蒸餾水，于室溫下攪拌0.5 h得到Fe2（SO4）3溶液。

樣品1的合成：用量筒量取4 mL H3PO4置于100 mL三口圓底燒瓶中，向燒瓶加入20 mL蒸餾水。然后將Fe2（SO4）3溶液緩慢滴加到三口圓底燒瓶中，于90℃反應(yīng)24 h得到FePO4·2H2O白色沉淀。將沉淀物用去離子水和乙醇洗滌4次，離心分離后，于85℃烘干，得到FePO4·2H2O白色樣品，記為 FP-a。

樣品2的合成：用量筒量取2 mL H3PO4置于100 mL三口圓底燒瓶中，向燒瓶中加入20 mL蒸餾水。然后將Fe2（SO4）3溶液緩慢滴加到三口圓底燒瓶中，使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=1.9，在40℃反應(yīng)4 h得到黃色沉淀物，其余操作步驟同上，所得樣品記為FP-b。

1.1.2 LiFePO4/C的合成

按 n（Li）∶n（Fe）=1.05∶1 分別稱取 Li2CO3、FP-a/FP-b和葡萄糖（萄萄糖用量為每摩爾LiFePO4加入29.8 g），將以上材料置于球磨罐中，選擇球料比15∶1，用無(wú)水乙醇作分散劑，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10 h，取出樣品，80℃烘干。將球磨好的原料置于管式爐中，在高純N2保護(hù)下，以4℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4 h，然后以2℃/min升溫至700℃，保溫10 h，自然冷卻至室溫，得到LiFePO4/C樣品，分別記為L(zhǎng)FP-a，LFP-b。

1.2 測(cè)試

用 Rigaku D/max-γB型 X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，Cu靶，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率4°/min。用Hitachi H-800型透射電子顯微鏡（transmission electronmicroscope，TEM）和日本JEOLJSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品的形貌、微觀結(jié)構(gòu)。

分別將制備的LiFePO4/C與聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑按質(zhì)量比80∶10∶10混合均勻，然后加入到NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合調(diào)漿，涂覆在鋁箔上，分別在85℃的烘箱中烘4 h和在85℃的真空干燥箱中烘20 h，即得到組裝半電池所需的正極片。將LiFePO4/C作為正極，以鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（體積比為1∶1）的溶液，隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜。在手套箱（德國(guó)MBRAUN，水汽分壓和氧分壓均低于0.5 mL/m3）中組裝CR2016型半電池。

采用深圳新威爾電子有限公司的BTS-5V/10 mA型電池充放電系統(tǒng)測(cè)試半電池的恒流充放電和循環(huán)性能，測(cè)試電壓范圍為2.0～4.2 V（vs Li/Li+），充放電電流密度為 0.1、0.2、0.5、1、2、5 和 10 C，定義 1 C=170 mA g-1。使用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站（型號(hào)為CHI 760D）測(cè)試半電池的交流阻抗（EIS），所選頻率范圍為100 kHz～10 mHz，所選激發(fā)電壓為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1給出了樣品FP-a和FP-b的XRD衍射圖。從圖1可以看出，樣品FP-a屬于單斜晶系且空間群為P21/n的橄欖石型結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 33-0666）相對(duì)應(yīng)，晶體衍射峰尖銳、強(qiáng)度高。而樣品FP-b的XRD圖無(wú)明顯的衍射峰，說(shuō)明此條件下合成的FePO4·2H2O為無(wú)定形沉淀，這可能是由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短造成的。

圖1 樣品的XRD圖：（a）FP-a（b）FP-bFig.1 XRD patterns of FP-a and FP-b

圖2 為以FP-a、FP-b為原料制備的LiFePO4/C樣品的XRD圖。由圖2可知，由不同形貌的二水磷酸鐵合成的碳包覆的磷酸鐵鋰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS81-1173）相對(duì)應(yīng)，晶體衍射峰尖銳，無(wú)明顯雜峰。

圖2 以FP-a、FP-b為原料制備的LiFePO4/C樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LiFePO4/C samples prepared with FP-a and FP-b

2.2 樣品形貌分析

圖3 為FP-a和FP-b兩種樣品的FESEM照片。從圖3a、圖3b中可以看出，F(xiàn)P-a是二維片狀形貌，厚度約為15 nm左右；從圖3c、圖3d中可以看出，F(xiàn)P-b是大小不一的顆粒狀形貌，存在著顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題。

圖3 不同形貌的二水磷酸鐵的FESEM圖Fig.3 FESEM images of FP-a and FP-b

圖4不同形貌的LiFePO4/C的FESEM圖Fig.4 FESEM images of LFP-a and LFP-b

圖4 是LFP-a和LFP-b的FESEM照片。從圖4a、圖4b中可以看出，LFP-a與FP-a一樣保持了二維片狀的形貌；從圖4c、圖4d中可以看出，LFP-b呈現(xiàn)大小不一的顆粒狀形貌，存在較嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚。

2.3 LiFePO4/C電化學(xué)性能分析

圖5是不同形貌磷酸鐵鋰的充放電曲線圖。圖5中，LFP-a和LFP-b樣品在3.4 V左右有一個(gè)明顯的電壓平臺(tái)。圖5a LFP-a的充放電曲線顯示，所合成的磷酸鐵鋰材料在不同倍率充放電過(guò)程中一直保持穩(wěn)定電壓平臺(tái)，材料的極化很小。在0.1、5和10 C下放電時(shí)，LFP-a樣品的放電比容量分別為168、134.21和127.19 mAh g-1，其中，0.1 C的放電比容量接近磷酸鐵鋰的理論容量170mAh g-1，5 C和10 C放電比容量分別保持了0.1 C倍率時(shí)容量的79.88%和75.71%。而從圖5b LFP-b樣品的充放電曲線可以看出，LFP-b樣品在0.1、5和10 C下放電時(shí)比容量分別為150.77、112.76和70.71 mAh g-1，在5 C和10 C高倍率下放電比容量為0.1 C倍率時(shí)比容量的74.78%和46.9%。顯而易見(jiàn)，LFP-a樣品無(wú)論是0.1 C的放電比容量，還是高倍率下容量保持率均明顯優(yōu)于LFP-b樣品。這可能是由于LFP-b樣品是由大小不均勻的顆粒組成，在充放電過(guò)程中存在嚴(yán)重的極化現(xiàn)象而導(dǎo)致的。

圖6a為L(zhǎng)FP-a、LFP-b在室溫25℃下的倍率性能圖。從圖中可知：由片狀二水磷酸鐵合成的磷酸鐵鋰在各種不同倍率下放電后再回到0.1 C倍率下測(cè)試，其放電比容量仍保持在168 mAh g-1，表現(xiàn)出了很好的可逆充放電特性。且在10 C高倍率下，放電比容量仍有127 mAh g-1。與顆粒狀的磷酸鐵鋰相比，片狀磷酸鐵鋰在高倍率（5 C和10 C）放電比容量更高。圖6b為L(zhǎng)FP-a和LFP-b樣品在1 C下循環(huán)500次的性能圖。LFP-a在1 C下500次循環(huán)后容量保持率為93%，LFP-a相比于LFP-b（1 C循環(huán)500次后容量保持率僅為80%）具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。LFP-a電化學(xué)性能明顯優(yōu)于LFP-b，因?yàn)槠瑺畹腖iFePO4/C相對(duì)而言擁有較大的比表面，與電解液的接觸較為充分，且二維片狀形貌可以縮短鋰離子的擴(kuò)散距離。

圖5 LFP-a和LFP-b樣品在不同倍率下的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of samples LFP-a and LFP-b at different rates

圖6 LFP-a和LFP-b樣品的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of samples LFP-a and LFP-b

圖7 LFP-a和LFP-b樣品的交流阻抗曲線Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of samples LFP-a and LFP-b

圖7 為L(zhǎng)iFePO4/C樣品的交流阻抗圖，由圖明顯可知，LFP-a樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為107Ω，LFP-b樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻是224Ω，LFP-a樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，而較小的電阻使得鋰離子在電極/電解液界面上的傳輸速率加快，從而使電極反應(yīng)能夠更迅速、更充分地進(jìn)行，有效提高材料的倍率性能。

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法，在未加入任何表面活性劑條件下，成功合成了二維片狀FePO4·2H2O，厚度為15 nm左右，與碳酸鋰和葡萄糖球磨后在N2氣氛下高溫煅燒后制得了片狀的LiFePO4/C電極材料。電化學(xué)測(cè)試表明，片狀的LiFePO4/C在0.1 C下放電比容量達(dá)到168 mAh g-1，在高倍率10 C下放電比容量仍有127 mAh g-1，在1 C下循環(huán)500次，容量保持率為93%。與傳統(tǒng)沉淀法合成磷酸鐵相比，本方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，適合工業(yè)生產(chǎn)推廣，為制備高倍率性能的磷酸鐵鋰電極材料提供了簡(jiǎn)單可靠的途徑。