曹巖 徐海龍 郝建秀 王海剛

(貴州民族大學，貴陽，550025) (生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學))

In order to effectively use wood processing residual waste of the main species of forest harvesting and processing in Guizhou Province and waste plastic, the high density polyethylene (HDPE) composites reinforced by Cunninghamia lanceolate and Pinus massoniana wood flour were prepared by extrusion molding, respectively. After 12 months’ indoor and outdoor natural aging, surface color, density, bending, tensile, impact and other physical and mechanical properties before and after aging were compared, and dynamic mechanical properties of the composites were also analyzed. The indoor aging made the surface of the composites dim lightness, and colors moved in the direction of red and yellow, and outdoor aging made the surface of the composites lightness to bleach, and colors moved in the direction of green and blue. The tensile properties of composites were considerably affected by aging. Outdoor environment raised the aging decomposition rate of the wood plastic composites. Aging resistance of C. lanceolate/HDPE composites were better than that of P. massoniana/HDPE composites.

貴州省位于中國季風區(qū)，緯度偏低，受夏季風影響強烈，所以大部分地區(qū)氣候溫暖濕潤，且受山地自然條件和森林植被茂密等因素的影響，形成了冬季無嚴寒，夏季無酷暑的宜人氣候。貴州省屬于亞熱帶濕潤季風氣候類型，氣候特點主要表現(xiàn)在以下4個方面[1-4]：①全省大部分地區(qū)氣候溫和宜人，境內包括中部、北部和西南部在內的占全省大部分地區(qū)，年平均氣溫在15 ℃。②常年雨量充沛，降雨日數(shù)較多，相對濕度較大，全省各地多年平均年降水量大部分地區(qū)在1 200 mm，最多值接近1 600 mm，最少值約為850 mm。③光照條件較差，陰天多，日照少。全省大部分地區(qū)年日照時間在1 200～1 600 h，年日照時間比同緯度的我國東部地區(qū)少三分之一以上，是全國日照最少的地區(qū)之一。全省大部分地區(qū)的年相對濕度高達82%，且不同季節(jié)之間的變幅較小。④本省地處低緯山區(qū)，地勢高差懸殊，氣候特點在垂直方向差異較大，立體氣候明顯。

貴州省溫和宜人的氣候給木塑復合材料(WPC)的戶外應用提供了有利的條件，但是多雨濕潤的天氣不利于延長WPC的使用壽命[5]。筆者選取貴州省優(yōu)勢樹種杉木[Cunninghamialanceolata(Lamb.) Hook.]和馬尾松(PinusmassonianaLamb.)木粉[6-7]，用以增強高密度聚乙烯(HDPE)制備杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料，研究戶外自然老化和室內自然老化對兩種復合材料的材色和密度等物理性能和彎曲、拉伸和沖擊等力學性能的影響，并分析其動態(tài)力學性能，為延長貴州省優(yōu)勢樹種增強聚合物復合材料的使用壽命，提高該種產品在貴州省的使用安全性，拓寬其應用范圍提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

增強材料為貴州省貴陽市木材加工廠的杉木和馬尾松剩余加工廢料；基體材料為HDPE，型號是5 000 s，密度0.949～0.953 g·cm-3，熔體指數(shù)0.08～0.11 g·min-1；偶聯(lián)劑為馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)；潤滑劑為PE蠟和硬脂酸。

1.2 復合材料制備

利用粉碎機分別將杉木和馬尾松的剩余加工廢料充分粉碎，經過電動篩篩選出20～80目的杉木和馬尾松木粉，在105 ℃的電熱恒溫干燥箱中干燥至含水率為2%左右，按m(木粉)∶m(HDPE)∶m(MAPE)=60∶36∶4分別稱量，并添加MAPE質量25%的PE蠟和硬脂酸，將原料放入高速混合機中混合大約25 min[8-9]。采用混煉造粒和擠出成型兩步法，在工藝參數(shù)完全相同的條件下制備寬為40 mm、厚為4 mm的條形杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料。

1.3 復合材料的材色測試

利用柯尼卡美能達手持式色度儀測試復合材料的表面明度值(L*)、紅綠軸色度指數(shù)(a*)和黃藍軸色度指數(shù)(b*)。每種試樣取8個點，并取算數(shù)平均值。試件色差表示如下[10-12]：

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2。

(1)

式中：ΔE*為總色差(NBS)；ΔL*為老化前后的明度差，正值表示變亮，負值表示變暗；Δa*為老化前后的紅綠軸色度指數(shù)差，正值表示變紅，負值表示變綠；Δb*為老化前后的黃藍軸色度指數(shù)差，正值表示變黃，負值表示變藍。

1.4 復合材料的密度測試

根據(jù)GB/T 17657—2013[13]測試復合材料的密度，每組5個重復樣，取算數(shù)平均值。

1.5 復合材料的彎曲性能測試

按照ASTM D 790—03[14]測試復合材料的彎曲強度和彎曲模量，測試儀器為電子萬能力學試驗機，跨距為64 mm，彎曲速度為1.9 mm·min-1。試件尺寸為80 mm×13 mm×4 mm。每組試件重復試驗5次。

1.6 復合材料的拉伸性能測試

復合材料的拉伸強度和彈性模量按照ASTM D 638—2010[15]進行測試，測試儀器為電子萬能力學試驗機，跨距為50 mm，拉伸速度為5 mm·min-1。拉伸試件為啞鈴狀，長165 mm，寬20 mm(最細部分寬為12.7 mm)，厚4 mm，每組試件重復試驗5次。

1.7 復合材料的沖擊性能測試

根據(jù)GB/T 1043.1—2008[16]對復合材料進行簡支梁擺錘沖擊試驗，測試儀器為組合式沖擊實驗機，跨距為60 mm，沖擊速度為2.9 m·s-1，擺錘能量為2 J。試件尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，無缺口，每組試件重復試驗5次[17]。

1.8 動態(tài)熱機械分析

采用三點彎曲模式測定復合材料的動態(tài)熱力學性能，溫度范圍為20～120 ℃，加熱速率為5 ℃·min-1，頻率為1 Hz，試件尺寸為40 mm×10 mm×3 mm，每組2個重復樣。

1.9 復合材料的室內老化和戶外老化處理

將杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料的試樣分組放在貴州民族大學的15棟教學樓樓頂(圖1)和實訓樓的材料物理實驗室，分別接受戶外自然老化和室內自然老化，并定時記錄當?shù)靥鞖饧皩嶒炇业臏貪穸惹闆r。

圖1 木塑復合材料的戶外自然老化處理

1.10 復合材料的耐老化性能測試

當戶外、室內老化至3、6、9和12個月時，分批取出老化試件重新進行1.3—1.7節(jié)所述的材色、密度、彎曲、拉伸和沖擊性能測試。

2 結果與分析

2.1 復合材料的物理、力學性能

杉木/HDPE復合材料的L*、a*、b*和密度分別為39.97、7.28、10.58和1.165 g·cm-3，而馬尾松/HDPE復合材料的L*、a*、b*和密度分別為56.74、5.77、16.44和1.181 g·cm-3，可見，兩種復合材料的密度值相近。相比于馬尾松/HDPE復合材料，杉木/HDPE復合材料較暗且偏向紅藍色。

馬尾松/HDPE復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別為43.32 MPa、3.23 GPa、21.43 MPa、0.95 GPa和6.94 kJ·m-2，而杉木/HDPE復合材料的對應值為63.88 MPa、3.97 GPa、41.24 MPa、2.20 GPa和11.80 kJ·m-2，分別提高了47.46%、22.91%、92.44%、131.58%和70.03%?？梢娚寄?HDPE復合材料的力學性能，尤其是拉伸性能明顯優(yōu)于馬尾松/HDPE復合材料。這是因為杉木的總表面自由能和非極性表面自由能高于馬尾松[18]，導致杉木木粉和HDPE基體的界面結合強度高，力學性能明顯增強。

2.2 復合材料的動態(tài)力學性能

圖2和圖3分別表示兩種復合材料的儲能模量、損耗角正切與溫度的關系?？梢钥闯觯S著溫度的增加，材料的儲能模量下降，這是因為較高溫度使聚合物分子的活動能力加強，材料的彈性降低。當溫度超過25 ℃，杉木/HDPE復合材料的儲能模量大于馬尾松/HDPE復合材料。這說明馬尾松與HDPE之間的界面相容性較差，高分子鏈間由于連接不牢容易發(fā)生移動，彈性模量和硬度較低，與力學性能的測試結果一致。

圖2 復合材料的儲能模量與溫度的關系理

圖3 復合材料的損耗角正切與溫度的關系

損耗角正切值可反映材料的柔性。在20～120 ℃，隨著溫度的增加，材料的損耗角正切值增大且未出現(xiàn)峰值，說明未達到玻璃化轉變溫度。杉木/HDPE復合材料的損耗角正切值較小，說明其韌性較低，彈性特征更明顯，主要因為杉木木粉和塑料基體間的黏合強度較高，承受動載時，木粉吸收的能量增多，能量損耗變小，進一步反映出杉木木粉和HDPE間的界面結合性能更好。25 ℃時馬尾松/HDPE復合材料較杉木/HDPE復合材料脆，因此抗沖擊性能降低，這與沖擊性能的測試結果相吻合。

2.3 復合材料的室內老化性能

室內自然老化為期12個月，共監(jiān)測并記錄室內溫濕度644次，平均溫度16.33 ℃，平均濕度為66.79%。杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料的密度分別減小了11.59%和0.76%。實際二者吸水量相差不大，造成馬尾松/HDPE復合材料的密度變化較小的主要原因是其吸水厚度膨脹率較大，因此密度增長率較小。

表1 復合材料室內老化前、后的材色和力學性能

室內自然老化對材色和力學性能的影響見表1。復合材料的表面明度變暗，原因在于基體HDPE的光氧降解緩慢，而木質素產生了對苯醌生色基團，導致材色變暗[10]，a*和b*增加，說明顏色向紅色和黃色方向變化。相比之下，馬尾松/HDPE復合材料變暗得稍明顯，同時向紅色方向變化得更顯著。杉木/HDPE復合材料每3個月產生的色差依次是0.88、0.39、0.43和0.10；而馬尾松/HDPE復合材料每3個月產生的色差依次是1.34、1.36、1.12和0.13。室內老化12個月使杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料產生的色差分別為1.58和3.48。杉木/HDPE復合材料的材色變化相對緩慢，因為杉木中的半纖維素與木質素對光沒有馬尾松敏感，不容易光氧降解。

隨著老化時間的增加，復合材料的力學性能逐漸下降，這主要是HDPE分子斷裂和光氧化降解造成的。老化3個月，杉木/HDPE復合材料的彎曲強度、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別降低了2.19%、1.21%、9.09%和1.95%，馬尾松/HDPE復合材料的彎曲強度、拉伸強度和沖擊強度分別降低了3.00%、3.74%和2.88%；老化處理3～6個月，杉木/HDPE復合材料的力學性能值繼續(xù)降低，但下降幅度變小，其彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別下降了0.80%、2.50%、0.49%、5.00%和1.64%，馬尾松/HDPE復合材料的力學性能也繼續(xù)降低；經過12個月的老化，杉木/HDPE復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度的保留率分別為97.34%、95.00%、97.09%、27.27%和93.39%，而馬尾松/HDPE復合材料的保留率分別為90.76%、100.00%、93.46%、90.00%和86.74%。老化過程中材料彎曲模量的變化不大，主要是因為HDPE在光的作用下生成短鏈并且發(fā)生交聯(lián)反應，提高了HDPE的剛度[19]，從而降低了復合材料剛度的損失。

對比發(fā)現(xiàn)，馬尾松/HDPE復合材料的力學性能受老化影響較大，耐老化性能較差，因其吸水厚度膨脹率高，導致內部結構變松散，所以力學性能下降的幅度大。

2.4 復合材料的戶外老化性能

戶外自然老化12個月，共監(jiān)測并記錄天氣情況878次，平均溫度9.75 ℃，平均濕度為82.67%。相比室內，戶外的溫度低，濕度高。經過12個月的戶外老化，杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料的密度分別減小了2.29%和0.43%，產生的色差分別為14.27和23.81，表面明度均變亮，a*和b*均減小，說明顏色向綠色和藍色方向移動。主要原因在于復合材料在戶外的光照下，HDPE的鏈斷與交聯(lián)作用生成羰基反應產物和發(fā)色團，木粉中的纖維素、半纖維素、木質素和抽提物等加劇了光氧降解，促進了對苯醌生色基團轉化成有對苯二酚，而對苯二酚具有褪色作用[10]。戶外老化比室內老化對復合材料材色的影響顯著。

表2 復合材料戶外老化前、后的材色和力學性能

隨著老化時間的增加，復合材料的力學性能逐漸降低(表2)，12個月后杉木/HDPE復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別降低了8.61%、12.50%、11.89%、68.18%和6.95%，而馬尾松/HDPE復合材料分別降低了23.79%、25.00%、18.22%、10.00%和15.27%。杉木/HDPE復合材料的耐老化性能優(yōu)于馬尾松/HDPE復合材料。復合材料的拉伸性能受老化影響較為顯著。對比室內自然老化，戶外環(huán)境顯著加快了木塑復合材料的老化降解速率。

3 結論

杉木/HDPE復合材料的表面偏暗且偏向紅藍色，而馬尾松/HDPE復合材料則偏向綠黃色，兩種復合材料的密度相近。杉木/HDPE復合材料的力學性能，尤其是拉伸力學性能明顯優(yōu)于馬尾松/HDPE復合材料，且儲能模量較大，而損耗角正切值較小。

12個月的室內自然老化使杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料的密度分別減小了11.59%和0.76%，產生色差分別為1.58和3.48，杉木/HDPE復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別降低2.66%、5.00%、2.91%、72.73%和6.61%，馬尾松/HDPE復合材料的彎曲強度、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別降低9.24%、6.54%、10.00%和13.26%。

相比于室內老化，戶外環(huán)境顯著加快了木塑復合材料的老化降解速率。12個月的戶外自然老化使杉木/HDPE復合材料和馬尾松/HDPE復合材料的密度分別減小了2.29%和0.43%，產生的色差分別為14.27和23.81，杉木/HDPE復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別降低了8.61%、12.50%、11.89%、68.18%和6.95%，馬尾松/HDPE復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度分別降低了23.79%、25.00%、18.22%、10.00%和15.27%。

杉木/HDPE復合材料的材色和力學性能受老化影響較小，耐老化性能更好。