葉雄，譚俊*，張慶，唐振

（陸軍裝甲兵學(xué)院表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072）

Co–Ni合金鍍層具有良好的力學(xué)性能和高溫性能，可用作連鑄結(jié)晶器銅板的防護(hù)涂層[1-2]，同時(shí)Co–Ni合金鍍層還具有較好的磁性，因此常被作為磁性媒介而廣泛應(yīng)用在微電子工業(yè)中[3-4]。電沉積所得Co–Ni合金鍍層中Co和Ni一般以固溶體的形成存在，通過改變兩者的比例可形成單相或兩相共存的固溶體[5]。相比于純Co鍍層或純Ni鍍層，Co–Ni合金鍍層因?yàn)榫哂泄倘軓?qiáng)化的作用，其耐磨性和硬度都得到了較大的提高，可以用作耐磨防護(hù)性鍍層，具有很好的應(yīng)用前景[6-7]。

Co–Ni共沉積屬于異常共沉積，即鍍層中的Co與Ni的含量之比高于鍍液中Co2+與Ni2+的含量之比[8]。噴射電沉積Co–Ni合金鍍層中Co與Ni的含量之比受多種因素的影響，例如鍍液流速[6]、電流密度[9]、主鹽類型[10]等，因此較難控制。為了得到確定成分比例的Co–Ni合金鍍層，探索Co–Ni共沉積的規(guī)律，以及增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，本文研究了電流密度對噴射電沉積Co–Ni合金鍍層成分、形貌及組織的影響，并表征了其硬度和耐磨性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 噴射電沉積工藝

采用直徑為24mm、厚度為6mm的黃銅圓片作為陰極，先依次采用200、400和800目的砂紙打磨。再用電刷鍍設(shè)備進(jìn)行電凈除油，電凈液由NaOH、Na3PO4、Na2CO3和NaCl組成，鍍筆運(yùn)動(dòng)速率為4～8m/min，持續(xù)時(shí)間1min。電凈完畢，立即用去離子水沖洗30s。

采用本課題組自行設(shè)計(jì)的基于 PS-3005D型直流電源的噴射電沉積設(shè)備進(jìn)行直流噴射電沉積。噴槍噴嘴為圓形，內(nèi)徑6mm，以1.25mm/s的速率在距離樣品表面10mm處呈直線來回移動(dòng)，鍍液流量為3.2L/min，電沉積 30min 得到 6mm×23mm 的矩形鍍層。

鍍液配方和工藝條件為：NiSO4·6H2O與CoSO4·7H2O的質(zhì)量濃度比(標(biāo)記為M)2∶1、1∶1或1∶2(共300g/L)，NaCl20g/L，H3BO330g/L，pH3～4，室溫，電流密度 20～120A/dm2，時(shí)間 30min。

1.2 測試分析

采用Nova Nano450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Co–Ni合金鍍層的表面形貌，利用其附帶的能譜儀(EDS)測定鍍層中Co和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)。在MFT-R4000型高速往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)儀上進(jìn)行干摩擦磨損試驗(yàn)，摩擦副為GCr15鋼球，直徑4mm，磨痕長度5mm，頻率5Hz，時(shí)間10min。采用OLS4000型3D測量激光顯微鏡測量鍍層磨損體積。采用Buehler OmniMet MHT型自動(dòng)顯微硬度儀測量鍍層的顯微硬度，載荷50g，保壓15s，每個(gè)試樣測5個(gè)不同點(diǎn)并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對Co–Ni合金鍍層Co含量的影響

由圖1可見，采用主鹽比例不同的鍍液在不同電流密度下所得Co–Ni合金鍍層的Co含量均高于70%，都高于Co在鍍液中的占比，且不同鍍液所得鍍層的Co含量隨電流密度升高而下降的趨勢不同。這是因?yàn)镃o–Ni共沉積為異常共沉積，由于陰極附近Co(OH)+的形成會(huì)抑制Ni2+通過而使Ni的析出受到抑制，但Co2+不受影響，從而導(dǎo)致鍍層中Co含量高于鍍液中的Co含量。槽鍍時(shí)Co沉積受Co2+的液相傳質(zhì)控制[11]。在鍍液攪拌速率一定的情況下，增大電流密度相當(dāng)于增強(qiáng)陰極極化，Co的沉積加快，陰極附近擴(kuò)散層中 Co2+的消耗加快，從而加劇了陰極的濃差極化，Co2+不能及時(shí)得到補(bǔ)充，因此鍍層中 Co含量會(huì)隨電流密度增大而降低。與槽鍍中的沉積規(guī)律類似，雖然噴射電沉積過程中離子的傳質(zhì)較快，但噴射電沉積的電流密度遠(yuǎn)高于槽鍍，因此，隨著電流密度的增大，陰極依然會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的濃差極化，即金屬的沉積速率低于其補(bǔ)充速率。而Co–Ni屬于異常共沉積，Co的沉積速率遠(yuǎn)高于Ni，因此，濃差極化對鍍層Co含量的影響更大。

采用M為2∶1的鍍液時(shí)，電流密度由20A/dm2升至80A/dm2時(shí)，所得鍍層的Co含量基本保持不變；再增大電流密度，所得鍍層的Co含量略降。其原因在于：鍍液中Co2+含量高，Co的沉積在電流密度低于80A/dm2時(shí)受濃差極化的影響小，高于80A/dm2時(shí)大。采用M為1∶1或1∶2的鍍液時(shí)，鍍層的Co含量隨著電流密度的增大均下降，高于80A/dm2時(shí)下降幅度變緩。其原因在于鍍液中Co2+含量低，電流密度低于80A/dm2時(shí)僅Co的沉積受濃差極化的影響大，而高于80A/dm2時(shí)，Ni的沉積也開始受到濃差極化的影響，因此鍍層中Co和Ni的含量趨于穩(wěn)定。其中采用M為1∶2的鍍液時(shí)，在120A/dm2下所得的鍍層出現(xiàn)了嚴(yán)重?zé)g，這是因?yàn)檫^大的濃差極化使沉積反應(yīng)無法正常進(jìn)行。

圖1 鍍液中M(NiSO4·6H2O與CoSO4·7H2O的質(zhì)量濃度比)不同時(shí)Co–Ni合金鍍層的Co含量與制備時(shí)電流密度的關(guān)系Figure 1 Relationship between Co content in Co–Ni alloy coating and current density applied during electrodeposition in the baths with different M values (i.e.mass ratios of NiSO4·6H2O to CoSO4·7H2O)

2.2 合金鍍層的結(jié)構(gòu)和表面形貌

從圖1可知，鍍液中M為2∶1時(shí)，在不同電流密度下所得鍍層的Co含量均高于93%，其XRD譜(見圖 2a)中出現(xiàn)了對應(yīng)于密排六方(hcp)ε-Co相的晶面(100)、(101)和(110)的特征峰，與純 ε-Co的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較后發(fā)現(xiàn)，這3個(gè)衍射峰的2θ都有輕微的偏移，說明鍍層形成了以Co為溶劑的合金固溶體。從圖2b可知，鍍液中M為1∶1時(shí)，在電流密度低于80A/dm2時(shí)所得的合金鍍層出現(xiàn)了hcpε-Co相的(100)、(101)和(110)三個(gè)特征峰；電流密度為80A/dm2時(shí)，出現(xiàn)了(111)峰，對應(yīng)于面心立方(fcc)α-Co相，該峰也有輕微的偏移，說明fcc相也是合金固溶體相。從圖2c可知，在電流密度為20A/dm2和40A/dm2時(shí)，合金鍍層基本為Co的hcp相，電流密度為60A/dm2以上時(shí)開始出現(xiàn)(111)衍射峰，這與此時(shí)鍍層的Co含量下降至80%以下有關(guān)。綜上可知，鍍層的相結(jié)構(gòu)主要與鍍層中Co含量有關(guān)，電流密度是通過改變鍍層中元素的含量來改變鍍層的織構(gòu)。

圖2 鍍液中M不同時(shí)所得Co–Ni合金鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Co–Ni alloy coatings obtained from the baths with different M values

從所得鍍層表面的SEM照片(見圖3)可以看出，M為2∶1時(shí)，在60A/dm2下所得鍍層表面晶粒較細(xì)，大小均勻，表面平整、致密，隨著電流密度的增大，開始出現(xiàn)團(tuán)簇狀結(jié)晶，在100A/dm2下所得鍍層含有較大的晶粒，致密性和平整性變差。M為1∶1和1∶2時(shí)，在低于60A/dm2的條件下所得鍍層晶粒大小均勻，60A/dm2時(shí)就出現(xiàn)了較嚴(yán)重的團(tuán)簇狀結(jié)晶，隨著電流密度的繼續(xù)增大，團(tuán)簇顆粒變大，平整性和致密性變差。電流密度較低時(shí)，陰極表面形核均勻，晶粒生長較慢，因此低電流密度下所得鍍層表面均勻致密。增大電流密度能使陰極過電位增大，有效促進(jìn)了陰極表面形核，同時(shí)促進(jìn)了晶粒的快速生長，所以電流密度增大到一定程度(本文是60A/dm2)時(shí)，晶粒開始粗化，此后電流密度越大，團(tuán)簇狀結(jié)晶越多。

2.3 合金鍍層的顯微硬度

由圖4可知，鍍液中M為2∶1時(shí)，隨電流密度增大，鍍層的顯微硬度先升高后降低，最高硬度為425HV。鍍液中M為1∶1和1∶2時(shí)，鍍層的顯微硬度隨電流密度的增大而不斷降低。電流密度低于60A/dm2時(shí)，3種M不同的鍍液中所得鍍層的顯微硬度均較高，而高于60A/dm2時(shí)，鍍層的顯微硬度均呈下降趨勢。影響鍍層硬度的主要因素是晶粒尺寸，固溶強(qiáng)化作用的影響較小[12]。電流密度較低時(shí)，鍍層中Ni含量低，Ni原子置換Co原子數(shù)目少，固溶強(qiáng)化效果較弱，此時(shí)晶粒多且細(xì)小，有利于阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，因此顯微硬度較高；電流密度較高時(shí)，Ni含量提高，更多Ni原子置換了Co原子，固溶強(qiáng)化效果增強(qiáng)，但鍍層的晶粒開始粗化，因此顯微硬度較低。

2.4 合金鍍層的耐磨性

圖3 鍍液中M不同時(shí)在不同電流密度下所得Co–Ni合金鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of Co–Ni alloy coatings obtained from the baths with different M values

由圖5可知，鍍液中M為2∶1時(shí)所得鍍層的抗磨損能力最強(qiáng)。采用M為2∶1的鍍液時(shí)，在電流密度低于100A/dm2的情況下所得鍍層的磨損體積都較小，電流密度增至100A/dm2時(shí)，鍍層的磨損體積明顯增大。采用M為1∶1的鍍液時(shí)，隨著電流密度的增大，鍍層的磨損體積先減小后增大，40A/dm2下所得鍍層的磨損體積最小，120A/dm2時(shí)鍍層的磨損體積最大。采用M為1∶2的鍍液時(shí)，在電流密度低于60A/dm2的條件下制備的鍍層的磨損體積較小，電流密度為60A/dm2時(shí)鍍層的磨損體積明顯增大。結(jié)合圖4可知，鍍層的磨損體積與顯微硬度呈負(fù)相關(guān)：顯微硬度越高，磨損體積越小。鍍層的抗磨損能力主要與其顯微硬度、成分和組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。電流密度較低時(shí)，鍍層晶粒均勻，顯微硬度較高，表面平整、致密，抵抗塑性變形的能力較強(qiáng)；電流密度較高時(shí)，鍍層晶粒生長不均勻，組織疏松，抗磨損能力較弱。

圖4 鍍液中M不同時(shí)Co–Ni合金鍍層的顯微硬度與制備時(shí)電流密度的關(guān)系Figure 4 Relationship between microhardness of Co–Ni alloy coating and current density applied during electrodeposition in the baths with different M values

圖5 鍍液中M不同時(shí)Co–Ni合金鍍層的磨損體積與制備時(shí)電流密度的關(guān)系Figure 5 Relationship between wear volume loss of Co–Ni alloy coating and current density applied during electrodeposition in the baths with different M values

3 結(jié)論

(1)Co–Ni共沉積屬于異常共沉積，提高電流密度能弱化異常共沉積，有利于Ni的沉積，使Co–Ni合金鍍層的Co含量減小。

(2)Co–Ni合金鍍層的相結(jié)構(gòu)由其Co含量決定：Co含量大于85%時(shí)，鍍層基本為單一的fcc相；Co含量小于85%時(shí)，fcc和hcp相共存。相同電流密度下，鍍層中Co含量越高，則表面越平整，晶粒尺寸越小。電流密度低于60A/dm2時(shí)，鍍層表面平整、致密，而高于60A/dm2時(shí)，鍍層出現(xiàn)不同程度的粗化。

(3)Co–Ni合金鍍層的顯微硬度和耐磨性與晶粒尺寸有關(guān)，晶粒越細(xì)，則鍍層的顯微硬度越高，磨損體積越小。鍍液中CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度為200g/L、NiSO4·7H2O質(zhì)量濃度為100g/L時(shí)，鍍層性能受電流密度的影響較小，Co含量穩(wěn)定在96%左右，表面均勻致密，顯微硬度最高達(dá)425HV，耐磨性較好。