廖超慧，張勝濤,*，陳世金，何為，劉根，付登林，譚博川，劉超，郭茂桂

（1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.博敏電子股份有限公司，廣東梅州 514000；3.電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川成都 610054）

銅因具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機械性能，以及易加工，而被廣泛應(yīng)用到印制電路板(PCB)制造中[1-2]。然而PCB制造過程的環(huán)境很復(fù)雜，如在電鍍沉銅、減銅棕化、酸性蝕刻等工序中，由于銅表面接觸的都是酸性介質(zhì)，難免會受到一定程度的腐蝕，從而影響成品的質(zhì)量。制備高密度化、精細化的線路時，一般會通過在蝕刻液中添加緩蝕劑來抑制銅的側(cè)蝕[3-5]。有機保焊劑(OSP)處理則作為最終制程來保證PCB板上的銅不被氧化和腐蝕[6-8]。

防止金屬腐蝕的方法有很多，如表面涂覆、電鍍非金屬或金屬保護層。在腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑被認(rèn)為是一種經(jīng)濟、有效的方法。大多數(shù)緩蝕劑都含有雜原子(如氮、硫、氧、磷)、共軛雙鍵或不飽和鍵，可通過供體與受體的相互作用以及銅原子空軌道之間成鍵而直接吸附在銅表面，從而阻止外界腐蝕性介質(zhì)對銅的攻擊[9-10]。已有大量文獻[11-12]報道了苯并噻唑、三唑及其衍生物能夠很好地抑制銅的腐蝕，而三環(huán)唑可以看作是苯并噻唑和三唑的復(fù)合物，因此可以考慮將它作為一種新型緩蝕劑來抑制銅的腐蝕。

OSP涂層可在儲存期間對PCB板提供足夠的保護作用。其主要成膜物質(zhì)經(jīng)歷了苯并三唑(BTA)、烷基咪唑(AI)、苯并咪唑(BIA)、烷基苯并咪唑(SBA)和烷基苯基苯并咪唑(API)5代。這些都屬于唑類物質(zhì)，可與銅或銅氧化物反應(yīng)生成有機唑類薄膜，從而抑制銅被腐蝕[6,13]。

通過在溶液中添加緩蝕劑和在銅表面成膜來抑制銅的腐蝕看似是兩種不同的方法，但本質(zhì)上都是有機物分子吸附在銅表面，不同的是有機保焊劑是事先在銅表面成膜。兩種方法都具有用量少，成本低，效率高，操作簡單，適用范圍廣，副產(chǎn)物少等優(yōu)點，且不會改變金屬自身的機械性能，因此得到廣泛應(yīng)用[14-15]。然而OSP膜在酸性環(huán)境中會逐漸溶解，同種緩蝕劑在不同的腐蝕環(huán)境中也有不同的抑制效果。本文通過電化學(xué)分析和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察，研究了分別采用三環(huán)唑作為緩蝕劑和在銅表面制備OSP膜時，對銅分別在0.5mol/L H2SO4和3.5%NaCl溶液中腐蝕的抑制情況，以便為在PCB制造中探尋防止銅表面腐蝕的方法提供理論指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 主要試劑

三環(huán)唑(99%)，阿拉丁試劑；OSP原液(M2608H，主要成分為2?烷基苯并咪唑)、M401除油劑，貝加爾公司；濃硫酸(98%)、氯化鈉(99.9%)、無水乙醇(99.9%)、雙氧水(30%)，西隴化工股份有限公司。三環(huán)唑和2?烷基苯并咪唑的分子結(jié)構(gòu)(通)式如圖1所示。

圖1 三環(huán)唑和2?烷基苯并咪唑的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of tricyclazole and 2-alkylbenzimidazole

1.2 工藝流程

1.2.1 預(yù)處理

先用 320、800、1600 和 2000目 SiC 砂紙打磨 1cm×1cm 的紫銅，然后用去離子水超聲清洗，再依次用丙酮和乙醇超聲脫脂，室溫下干燥后待用。

1.2.2 OSP 處理

采用3cm×5cm的雙面覆銅板為基體，按博敏電子股份有限公司OSP產(chǎn)線的工藝流程進行處理，具體為：酸性除油→加壓噴淋水洗(壓力15.68N/cm2)→微蝕→加壓噴淋水洗(壓力為15.68N/cm2)→酸洗→加壓噴淋水洗(壓力為 15.68N/cm2)→OSP 處理→加壓噴淋水洗(壓力 10.78N/cm2)→干燥(80°C)。

(1)酸性除油：硫酸3.5%(體積分?jǐn)?shù)，后同)，M401除油劑10%，溫度為35°C，時間45s。

(2)微蝕：硫酸 40mL/L，H2O245mL/L，Cu2+＜30g/l，溫度 33°C，壓力 15.68N/cm2，時間 34s。

(3)酸洗：硫酸 2.0%，壓力 15.68N/cm2，時間 22s。

(4)OSP 處理：M2608H 保焊劑 105%，Cu2+≤2000mg/L，pH3.75，溫度 40°C，時間 60s。

使用深圳市化試科技有限公司的752N紫外分光光度計測量OSP膜厚。由于OSP膜在0.30～0.35μm厚度范圍內(nèi)時的性能最佳，因此選取OSP膜厚分別為0.25、0.30和0.35μm。

1.3 銅腐蝕抑制試驗

分別配制 0.5mol/L H2SO4和 3.5%NaCl溶液，在其中添加 0.25～1.00mmol/L 三環(huán)唑緩蝕劑，或者將不同OSP膜厚的銅片浸泡在其中，與未經(jīng)OSP處理和在不含緩蝕劑的溶液中浸泡的銅片(空白試樣)進行對比。

1.4 表征方法

1.4.1 電化學(xué)測量

采用上海辰華CHI660B電化學(xué)工作站和三電極體系，均在室溫下進行。工作電極是有效面積為1cm2的銅電極(其余部位用環(huán)氧樹脂密封)，對電極為2cm×2cm的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中所有電位都是相對于SCE。測量前將銅電極置于溶液中浸泡40min，直至電位穩(wěn)定，每組都進行3次平行試驗。

塔菲爾曲線測量在開路電位的±250mV范圍內(nèi)，掃描速率是1mV/s。采用外推法得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量的頻率范圍為(1×105)～(1×10?2) Hz，振幅為 5mV，采用ZSimpWin3.10軟件擬合得到EIS參數(shù)。分別按式(1)和式(2)計算通過塔菲爾曲線測量和EIS測量得到的腐蝕抑制效率[16-17]。

式中，jcorr,0和jcorr分別是空白溶液和含有不同濃度緩蝕劑或不同 OSP膜厚情況下的腐蝕電流密度，Rp,0和Rp分別是空白溶液和含有不同濃度緩蝕劑或不同OSP膜厚情況下的極化電阻。

1.4.2 銅的表面形貌

取 0.5cm×0.5cm×0.5cm 的純銅正方體塊，分別置于添加 1.00mmol/L 三環(huán)唑的 0.5mol/L H2SO4溶液和 3.5%NaCl溶液中 36h。經(jīng) OSP 成膜(厚度 0.35μm)的純銅則浸泡于不含三環(huán)唑的 0.5mol/L H2SO4溶液和3.5%NaCl溶液中36h。取出后先用去離子水超聲清洗，然后用乙醇超聲清洗，再在室溫下干燥，最后采用日本電子公司的JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 塔菲爾曲線分析

從圖2可知，與空白試樣相比，采用兩種方法都能抑制銅腐蝕。無論是在0.50mol/L H2SO4溶液中還是在3.5%NaCl溶液中，隨著三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增大，腐蝕電流密度均降低，表明銅的腐蝕速率降低。而陰極區(qū)的電流密度降低得更明顯，以及腐蝕電位變得更負(fù)?？梢酝茢?，主要是腐蝕過程的陰極反應(yīng)被抑制。這些結(jié)果表明兩種方法都主要起到抑制陰極反應(yīng)過程的作用。從表1可知，在0.5mol/L H2SO4溶液中，腐蝕電流密度隨著三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增大而明顯降低。采用1.00mmol/L三環(huán)唑作為緩蝕劑時，銅腐蝕的抑制效率為94.5%，而0.35μm厚的OSP膜對銅的抑制效率為93.7%?？梢娗罢邔︺~腐蝕的抑制效果更好。從圖3和表2可知，在3.5%NaCl溶液中時，0.35μm厚的OSP膜對銅的抑制效率高達98%，明顯高于1.00mmol/L三環(huán)唑?qū)︺~腐蝕的抑制效率，與0.5mol/L H2SO4溶液中的結(jié)果相反?？梢娙h(huán)唑和OSP膜對銅腐蝕都有很強的抑制效果，只是三環(huán)唑在酸性溶液中的抑制效果要遠高于在中性溶液中的抑制效果，而OSP在中性溶液中的抑制效果要高于在酸性溶液中的抑制效果。

圖2 采用不同方法抑制銅在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕時的塔菲爾曲線Figure 2 Tafel curves for copper corrosion in 0.5 mol/L H2SO4 solution inhibited by different methods

表1 采用不同方法抑制銅在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕時的塔菲爾曲線參數(shù)Table 1 Tafel curve parameters for copper corrosion in 0.5 mol/L H2SO4 solution inhibited by different methods

圖3 采用不同方法抑制銅在3.5% NaCl溶液中腐蝕時的塔菲爾曲線Figure 3 Tafel curves for copper corrosion in 3.5% NaCl solution inhibited by different methods

表2 采用不同方法抑制銅在3.5% NaCl溶液中腐蝕時的塔菲爾曲線參數(shù)Table 2 Tafel curve parameters for copper corrosion in 3.5% NaCl solution inhibited by different methods

2.2 電化學(xué)阻抗

從圖4的Nyquist圖可知，高頻區(qū)出現(xiàn)半圓弧，空白試樣和0.25μm厚的OSP膜置于0.5mol/L H2SO4溶液中時在低頻區(qū)出現(xiàn)了一條擴散尾。高頻半圓歸因于雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻阻抗是Warburg阻抗，它是由于溶解氧擴散到銅表面，或者由于可溶性氯化亞銅配合物或溶解的銅從銅表面?zhèn)鬏數(shù)饺芤罕倔w中所致[18-19]。隨著三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增大，Warburg阻抗消失，說明銅腐蝕得到抑制。半圓的直徑隨著三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增大而增大，從圖4b、4d的Bode圖可知，隨著三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增加，lg|Z|均大幅提高，說明對銅腐蝕的抑制效果變好。從圖5可以看出，在3.5%NaCl溶液中，0.35μm厚的OSP膜的半圓直徑和lg|Z|明顯較以1.00mmol/L三環(huán)唑為緩蝕劑時大，說明在3.5%NaCl溶液中，0.35μm厚的OSP膜對銅腐蝕的抑制效果要遠優(yōu)于添加1.00mmol/L三環(huán)唑。

利用圖6中的等效電路[其中Rs是溶液電阻，Rf是銅表面保護膜的電阻，Q1和Q2是恒定的相位角元件(CPE)，分別對應(yīng)膜電容(Cf)和雙電層電容(Cdl)，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，W是Warburg阻抗]對圖4和圖5進行擬合，得到的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)分別列于表3和表4。從中可見，隨著三環(huán)唑的加入和銅面OSP成膜，Rct和Rf都增大，而且隨著三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增大，這種效果增強，緩蝕效率提高，表明三環(huán)唑分子通過吸附效應(yīng)在銅表面形成了高效的保護膜，而OSP膜越厚，對銅腐蝕的抑制效應(yīng)越強。相反，Cf和Cdl隨三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增大而逐漸減小。Cf減小可以用三環(huán)唑分子吸附在銅表面或者OSP膜厚的增大來解釋，因為這兩種作用都降低了暴露在腐蝕介質(zhì)中的電極表面積。Cdl減小可歸因于介電常數(shù)的降低和/或雙電層厚度的增大以及暴露面積的減小[20-21]。因此，三環(huán)唑濃度或OSP膜厚的增大有利于提高對銅腐蝕的抑制，只是在酸性溶液中三環(huán)唑的抑制效果更優(yōu)，而在中性溶液中OSP膜顯示出更高的抑制效率，這與極化曲線的結(jié)果一致。

圖4 采用不同方法抑制銅在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕時的EIS譜圖Figure 4 EIS spectra for copper corrosion in 0.5 mol/L H2SO4 solution inhibited by different methods

圖5 采用不同方法抑制銅在3.5% NaCl溶液中腐蝕時的EIS譜圖Figure 5 EIS spectra for copper corrosion in 3.5% NaCl solution inhibited by different methods

圖6 用于擬合EIS譜圖的等效電路Figure 6 Equivalent circuits for fitting the EIS spectra

表3 采用不同方法抑制銅在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕時的EIS參數(shù)Table 3 EIS parameters for copper corrosion in 0.5 mol/L H2SO4 solution inhibited by different methods

表4 采用不同方法抑制銅在3.5% NaCl溶液中腐蝕時的EIS參數(shù)Table 4 EIS parameters for copper corrosion in 3.5% NaCl solution inhibited by different methods

2.3 形貌分析

圖7和圖8分別顯示了銅樣品浸泡在0.5mol/L H2SO4和3.5%NaCl溶液中36h后的SEM照片。銅在0.5mol/L H2SO4溶液中受到強烈的腐蝕，表面變得粗糙、多孔。溶液中加入1.00mmol/L三環(huán)唑后，銅表面腐蝕很少，相對平坦，說明銅表面得到了很好的保護；相反，當(dāng)銅表面存在0.35μm OSP膜時，由于OSP膜在酸性溶液中逐漸溶解，暴露出的銅受到腐蝕。銅在3.5%NaCl溶液中同樣被嚴(yán)重腐蝕，在其中加1.00mmol/L三環(huán)唑后，雖然腐蝕得到一定的抑制，但效果還是不夠理想。表面覆蓋0.35μm厚OSP膜的銅在NaCl溶液中浸泡36h后的表面形貌幾乎與拋光后的新鮮銅表面一樣，說明OSP膜能夠有效控制NaCl溶液對銅的腐蝕。

圖7 不同方式處理時銅在0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡36 h前后的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of copper treated by different methods before after being immersed in 0.5 mol/L H2SO4 solution for 36 h

圖8 不同方式處理時銅在3.5% NaCl溶液中浸泡36 h前后的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM images of copper treated by different methods before after being immersed in 3.5% NaCl solution for 36 h

綜上可知：三環(huán)唑在酸性溶液中能有效降低銅的腐蝕速率，在中性溶液中卻不能有效抑制銅的腐蝕；OSP膜雖然在酸性溶液中會逐漸溶解而喪失對銅的保護功能，但是在中性溶液中具有很強的抑制銅腐蝕的作用。這些結(jié)果也支持從動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜中得到的結(jié)果。

3 結(jié)論

緩蝕劑三環(huán)唑在0.5mol/L H2SO4溶液中對銅能起到很好的腐蝕抑制效果，OSP膜則因在酸性溶液中易溶解而表現(xiàn)出較差的防腐效果；相反，OSP膜在3.5%NaCl的中性溶液中具有優(yōu)異的防腐性能，三環(huán)唑卻由于在銅上的吸附減弱而降低了對銅的保護能力。因此，本文研究的兩種銅防腐蝕方法有各自適用的范圍和條件，這對在產(chǎn)業(yè)中正確選擇合適的防腐方法提供了一定的參考。