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（天津師范大學地理與環(huán)境科學學院，天津300387）

重金屬是水體的重要污染物之一，會對水生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、功能和水資源的利用產(chǎn)生嚴重威脅，一直是人們研究的熱點[1-5].國內(nèi)外學者從不同角度對河流水體懸浮物和水體沉積物中重金屬的時空分布、污染狀況、形態(tài)特征和可能存在的生態(tài)風險以及水體沉積物對重金屬的吸附和解吸等進行分析和評價[6-11].

于橋水庫是一座具有灌溉、供水、防洪和發(fā)電等功能的大型水庫.引灤入津工程實施后，該水庫成為天津市區(qū)重要的水源地.于橋水庫有沙河、黎河和淋河共3條主要入庫河流，其中黎河屬于引灤入津的河道，而沙河的來水量在3條河流中最大[12-14].由于流域及庫區(qū)周邊的人口密度較大，社會經(jīng)濟發(fā)展帶來的負面效應也逐漸顯現(xiàn)，導致入庫污染負荷增加，對水庫水質(zhì)產(chǎn)生威脅，主要污染物有N、P和重金屬等[15-17].已有研究表明，于橋水庫庫區(qū)沉積物中存在重金屬污染，其中Cd為主要污染物，其次為Zn和Pb等[18-19].因此，研究庫區(qū)上游水源地河流和引水河流水體中懸浮顆粒物和表層沉積物的重金屬含量，評價重金屬的污染狀況和可能的生態(tài)風險，對保護于橋水庫水質(zhì)具有十分重要的意義.

課題組對于橋水庫上游支流沉積物重金屬的初步研究發(fā)現(xiàn)，河流沉積物中重金屬存在一定的生態(tài)風險，但缺乏水體懸浮顆粒物中重金屬的研究內(nèi)容[20].本研究利用于橋水庫水源地河流33個子流域采樣點重金屬的監(jiān)測數(shù)據(jù)，基于于橋水庫水源地水體沉積物重金屬空間分異與景觀格局關系分析研究成果[21]，利用Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價了河流懸浮顆粒物和表層沉積物中 Cd、As、Pb、Cu、Cr和 Zn 等 6 種重金屬可能存在的潛在生態(tài)風險，為于橋水庫上游水源地重金屬污染情況提供數(shù)據(jù)支持，有助于對污染水平的理解認知和水源地環(huán)境水平的提高.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

于橋水庫位于薊縣城東.水庫流域總面積為2.06×103km2，主體位于河北省遵化市境內(nèi)[12].于橋水庫主要有3條入庫河流，接納沙河、黎河和淋河3條河流的匯水，3條支流的基本特征[17]如表1所示.

1.2 樣點布局和采樣

以于橋水庫流域1∶50 000地形圖為基礎，結(jié)合由2013年8月Landsat8ETM遙感影像所得數(shù)據(jù)，利用ArcGIS的水文分析模塊，經(jīng)實地調(diào)查驗證，將于橋水庫流域內(nèi)的3條河流劃分成為33個子流域[8].結(jié)合以上數(shù)據(jù)在子流域設置33個采樣點，其中，淋河有8個采樣點，沙河有19個采樣點，黎河有6個采樣點，如圖1所示.

表1 于橋水庫流域3條支流的基本情況Tab.1 Characteristics of three tributaries in Yuqiao reservoir basin

圖1 于橋水庫上游采樣點分布與子流域的劃分示意圖Fig.1 Sketch map of sampling sites and sub-watersheds in Yuqiao reservoir basin

根據(jù)部分河流在本流域內(nèi)非汛期斷流的特點，將于橋水庫流域中33個子流域的汛期河道作為水體采樣重點，因此選擇降雨后24 h內(nèi)在子流域內(nèi)進行采樣，采樣時間為2013年7月3日.在每個子流域的下游出口處設置水體取樣點，在河道斷面中心使用自制采樣器采集.水深＞1 m時，在表層下1/4處采樣；水深≤1 m時，在表層下1/2處進行采樣.水體樣品采集后密封于聚乙烯瓶中，置于冷藏箱中帶回實驗室盡快處理.每個表層沉積物（0～5 cm左右沉積物）樣點的樣品由3～5個等量樣品混合，且處于同一河道斷面上[22].采集后的樣品裝入聚乙烯塑料袋中帶回實驗室，路途中將采集后的樣品放置于溫度為0～4℃的車載冰箱中冷藏密封保存.

1.3 樣品處理步驟和重金屬測定方法

懸浮顆粒物獲取過程：第1步，選擇直徑為0.45μm的纖維微孔濾膜進行預處理，經(jīng)自然風干至衡重，準備待用.第2步，將樣品用濾膜過濾分離后得到懸浮顆粒物與上覆水，利用冷凍干燥法對濾膜及懸浮顆粒物進行烘干并稱量至衡重，得到固體懸浮顆粒物后，過200目尼龍篩子保存在帶標記的封口袋中，并將封口袋放置于干燥器中留用待測.

河流表層沉積物樣品處理過程：沉積物樣品選擇在室溫環(huán)境下自然風干，剔除樣品中的雜物，并將沉積物樣品混合均勻標記后備用.將晾干后的沉積物用瑪瑙研缽研磨后，過200目尼龍篩，保存待測.

重金屬測定方法：取0.1 g經(jīng)過處理的樣品置于微波消解專用的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入5mLHNO3、5mL HClO4、2 mL HCl和2 mL HF進行消解，消解完全后冷卻至室溫，將消解液加熱趕酸，溫度控制在120～200℃，蒸至溶液剩余約0.5 mL.稍冷后，轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容.采用ICP-MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定 Cd、Pb、Cu、Cr、As和 Zn 的含量.為保證數(shù)據(jù)的真實性和可靠性，每批測試樣品中均加入3個空白樣與2個標準樣，其中標準樣品采用長江底部沉積物標準物質(zhì)GBW07309（GSD29）.每個樣品測試2次，結(jié)果相對標準偏差均小于10%，數(shù)據(jù)可以使用.在測試過程中，60個樣品為1批，每做完1批后做1次標準曲線，標線校正以12個樣品為1批次[23-24].

1.4 重金屬污染生態(tài)風險評價方法

Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法于1980年被提出，用于評價分析沉積物中重金屬污染和生態(tài)風險[25]，其計算公式為

式（1）中：RI為綜合危害指數(shù)，即多種重金屬綜合生態(tài)危害指數(shù)；Eri為第i種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tri為第i種重金屬毒性指數(shù)，用于衡量生物對重金屬污染的敏感程度以及重金屬對環(huán)境的毒性水平，其中Cd、As、Pb、Cu、Cr和 Zn 這 6 種重金屬的毒性指數(shù)分別為 30、10、5、5、2 和 1[26]；Ci為沉積物重金屬元素 i濃度實測值；Cni為重金屬元素i參照值，由于研究區(qū)域?qū)儆谒春B(yǎng)地，本研究選取中國土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準作為比較數(shù)據(jù)[27].根據(jù)計算所得Eri和RI的大小判定沉積物的重金屬污染程度.

考慮到評價樣本數(shù)量不同，本研究基于Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法理論對重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)Eri和綜合風險指數(shù)RI進行調(diào)整，使其更適合于橋水庫水體6種重金屬污染的評價.由于6種重金屬中Cd的毒性系數(shù)（30）最大，將第1級生態(tài)風險即輕微風險分級標準定為Eri＜30.綜合風險指數(shù)RI第1級界限值確定方法為：首先用Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法第1級的分級界限值150除以所研究的6種重金屬的毒性系數(shù)（133），得到1.13作為單位毒性系數(shù)的分級值，再乘以本研究所涉及的6種重金屬污染物的毒性系數(shù)（53），取10倍整數(shù)后得到所需的第1級RI界限值（1.13×53=59.89≈60），其他分級標準均按照Hakanson的方法進行計算得到，結(jié)果如表2所示.

表2 生態(tài)風險等級分級標準Tab.2 Eecological risk Eriand RI grading standards

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬的分布特征

2.1.1 懸浮顆粒物

3條支流子流域懸浮顆粒物中6種重金屬元素的含量如表3所示，其中淋河有8個采樣點采集到了懸浮顆粒物，沙河有19個采樣點采集到了懸浮顆粒物，黎河由于是引灤入津輸水河道，河流水質(zhì)清澈，故沒有收集到懸浮顆粒物.

表3 河流懸浮顆粒物中重金屬的含量Tab.3 Heavy metal concentrations in suspend matter mg/kg

由表3可知，淋河的懸浮顆粒物中重金屬Cd和As的平均含量均顯著高于土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準值，Cu和Cr的平均含量是土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準值1.6倍左右，Pb和Zn的平均值低于土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準對應的含量水平.與淋河不同，沙河中除Zn外的5種重金屬均超過土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準.對比2條支流可知，沙河水體懸浮顆粒物中Pb、Cu、Cr和Zn的含量高于淋河，而淋河水體懸浮顆粒物中Cd和As的含量高于沙河.實地勘察發(fā)現(xiàn)，沙河上游存在密集分布的礦產(chǎn)企業(yè)，由礦業(yè)開發(fā)過程中產(chǎn)生的廢棄物導致的環(huán)境污染問題尚未得到完全治理，因此受污染程度逐漸積累突出，而淋河流域附近沒有上述情況，2條河流的污染程度存在差異.

與重金屬能夠影響底棲生物生存的最小含量TEL比，沙河中Cr含量是TEL值的4倍，威脅著底棲生物的生命健康.究其原因是上游礦產(chǎn)的懸浮顆粒物由于徑流影響進入水庫，造成重金屬Cd對生態(tài)環(huán)境存在一定的生態(tài)風險，導致于橋庫區(qū)沉積物中Cd含量較高[20-21].

2.1.2 表層沉積物

3條支流子流域表層沉積物中6種重金屬元素的含量如表4所示.

表4 重金屬在表層沉積物中的含量Tab.4 Heavy metal concentrations of surface sediments mg/kg

由表4可以看出，33個采樣點的沉積物中，重金屬Cd的平均含量為0.32 mg/kg，是土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準值的1.6倍，樣點超標率為57.6%；As的平均含量為30.39 mg/kg，是土壤一級標準值的2.03倍，樣點超標率100%；Pb的平均含量為33.49 mg/kg，稍低于土壤一級標準（0.96倍），樣點超標率為33.3%；Cu的平均含量為66.96 mg/kg，是土壤一級標準值的1.91倍，樣點超標率為84.8%；Cr的平均含量為112.55 mg/kg，未超過一級標準，樣點超標率為24.2%；Zn的平均含量為94.8 mg/kg，未超過一級標準，樣點超標率36%.

比較3條支流河流可知，Cd、As和Pb在沙河沉積物中含量最高，在黎河沉積物中含量最低；Cr和Zn在沙河沉積物中含量最高，在淋河沉積物中含量最低；Cu在淋河沉積物中含量最高，在黎河沉積物中含量最低.

與當?shù)赝寥老啾?，Cd、Zn、Pb和Cu等重金屬在于橋水庫上游河流表層沉積物中的含量較高，Cr的含量明顯低于當?shù)赝寥繹29].

與灤河相比，于橋水庫上游河流表層沉積物中除Cd外，其他重金屬元素的含量均明顯偏高[30].作為引灤入津河道，黎河表層沉積物中重金屬Cd、Pb和Cu的含量與灤河基本一致，但Cr和Zn的含量相對偏高，說明Cr和Zn的含量已受到人為活動的影響.

2.2 河流水體表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風險

河流水體表層沉積物中重金屬的Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)如表5所示.

表5 河流表層沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)Eri及RI值Tab.5 Values of Eriand RI of heavy metals in surface sediments

由表5可知，各采樣點沉積物重金屬單項潛在生態(tài)風險指數(shù) Eri由大到小的順序為 Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn.單個重金屬元素中，Cd的平均潛在生態(tài)風險指數(shù)Eri為 30～60，屬于中等風險等級，As、Pb、Cu、Cr和 Zn的平均生態(tài)風險指數(shù)Eri均小于30，屬于輕微風險等級，說明潛在生態(tài)風險程度較低.33個樣點中，11個采樣點Cd的Eri值為30～60，屬于中等風險等級；6個采樣點Cd的Eri值為60～120，屬于較強風險等級；沙河24號采樣點Cd的Eri值為193，處于很強級別.沙河10號、18號、21號和27號4個采樣點As的Eri值超過30，屬于中等風險等級；21和27號采樣點Cu的Eri值超過30，存在一定的生態(tài)風險.3條河流表層沉積物中，Cd、As和Pb的Eri值由大到小的順序為沙河＞淋河＞黎河，Cr和Zn的Eri值由大到小順序為沙河＞黎河＞淋河，Cu的Eri值由大到小的順序為淋河＞沙河＞黎河.究其原因，主要是由于沙河上游主體位于河北省遵化市，河流經(jīng)過地區(qū)分布有較多的礦產(chǎn)企業(yè)，礦業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢棄物對河流造成污染.因此，與其他2條支流相比，沙河受重金屬污染程度相對嚴重，淋河相對較輕.

3條河流表層沉積物中，綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI平均值為92.21，表明重金屬污染程度總體處于中等風險級別，由此可知，河流沉積物中6種重金屬總體存在一定的潛在生態(tài)風險，需要得到重視.

3 結(jié)論

以于橋水庫水源地河流33個子流域采樣點的重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎，分析河流懸浮顆粒物和表層沉積物中 Cd、As、Pb、Cu、Cr和 Zn 等重金屬含量，采用改進的Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)評價河流表層沉積物中6種重金屬污染程度和潛在生態(tài)風險情況，得到以下結(jié)論：

（1）于橋水庫水源地河流懸浮顆粒物Cd和As的平均含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準值3倍，Cu和Cr的平均含量是土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準值的1.6倍左右，Pb和Zn的平均含量低于土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準，Cd和Cr具有一定的生態(tài)風險.

（2）于橋水庫水源地河流表層沉積物中，Cd的含量范圍為0.04～1.29 mg/kg，平均含量為0.32 mg/kg；As的含量范圍為16.49～116.92 mg/kg，平均含量為30.39 mg/kg；Cu 的含量范圍為 30.45～294.4 mg/kg，平均含量為66.96 mg/kg；上述三者的含量均高于國家制訂的土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準水平.河流表層沉積物中Pb的含量范圍為9.27～139.07 mg/kg，平均含量為 33.49 mg/kg；Cr的含量范圍為 9.27～139.07 mg/kg，平均含量為 90.16 mg/kg；Zn的含量范圍為 52.03～184.33 mg/kg，平均含量為94.80 mg/kg；三者的含量稍低于土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準.

（3）3條支流河流中，Cd、As和Pb在沙河沉積物中含量最高，在黎河沉積物中含量最低；Cr和Zn在沙河沉積物中含量最高，在淋河沉積物中含量最低；Cu在淋河沉積物中含量最高，在黎河沉積物中含量最低.

（4）Hakanson潛在生態(tài)風險評價法所得結(jié)果顯示，33個沉積物采樣點中6種重金屬Eri值的排序為Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，其中，Cd 屬于中等潛在生態(tài)風險等級，其他重金屬元素屬于輕微風險等級.RI的平均值為92.21，表明重金屬總體屬于中等風險級別，其中，沙河流域重金屬元素的潛在風險高于淋河和黎河.