張麗霞，曾 麗，鄭迎新，郭慶園，謝駿謙，郭漢城,*

(1.中華人民共和國清遠(yuǎn)海關(guān)，廣東清遠(yuǎn) 511515; 2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州 510000； 3.中華人民共和國廣州海關(guān)，廣東廣州 510000)

NaCl是人體每日必須攝入的物質(zhì),其適量攝入對人體健康至關(guān)重要。但是成人每日NaCl攝入量不應(yīng)超過6 g[1],攝入過高會(huì)引起高血壓、心臟病等疾病[2],攝入過低又會(huì)導(dǎo)致四肢無力、視力模糊等癥狀。所以檢測食品中NaCl的含量就尤為重要。食品中NaCl含量的測定方法通常采用國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5009.44)中的電位滴定法、直接滴定法、間接沉淀滴定法[3]以及國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5009.91)中的火焰原子吸收法、火焰發(fā)射光譜法[4-5]、等離子體(ICP-AES)發(fā)射光譜法及電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法。還有一些研究采用離子色譜法[6-7]。但是這些方法都存在著一定的局限性,電位滴定法、直接滴定法、間接沉淀滴定法所測原理為測定Cl-含量,存在非NaCl的氯化物干擾的問題[6,8-9];非電位指示終點(diǎn)的滴定法不適用于深色食品中NaCl含量的測定[5,8];火焰原子吸收及發(fā)射光譜法的線性范圍比ICP-AES發(fā)射光譜法窄,光譜干擾較大[5];而GB 5009.91采用的ICP-AES法選取最靈敏線(589.59 nm)測定Na,線性范圍相對較窄[5],而ICP-MS不適合高鹽食品的測定,且儀器昂貴,運(yùn)作成本高[9];離子色譜法適于低濃度氯離子的檢測[2,10-11]。

目前為止,大多數(shù)研究局限于針對普通食品(一般NaCl含量較低)中鈉元素的ICP-AES測定法,對于高鹽食品體系中鈉元素的測定還缺乏深入的探討。所以,本研究著眼于ICP-AES法測定高鹽食品中NaCl的含量,分析不同NaCl濃度梯度在ICP-AES中不同波長的優(yōu)勢響應(yīng),選擇出針對高鹽食品應(yīng)采用的優(yōu)勢波長;并對樣品前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化,探討相關(guān)元素對ICP-AES測定NaCl含量結(jié)果的干擾,建立了ICP-AES發(fā)射光譜法測定高鹽食品中NaCl含量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

菜干 市售(含水率約2%,NaCl含量<1.0 mg/L);鹽漬筍 市售(含水率約63%,NaCl含量22.0 mg/L);蘿卜干 市售(含水率約25%,NaCl含量8.0 mg/L);煙熏肉 市售(含水率約40%,NaCl含量5.0 mg/L);臘腸 市售(含水率約35%,NaCl含量4.8 mg/L);鉀、鎂、鈣、鋅、錫標(biāo)液 均購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心,濃度1000 mg/L;氯化鈉 購于天津科密歐公司,優(yōu)級純,純度≥99.8%;水 超純水。

ICPE-9000型等離子體發(fā)射光譜儀 日本島津公司;PM5-1300TL超聲波清洗器 英國Prima公司;HSY-B水浴恒溫振蕩器 中國精達(dá)公司;Therm型馬弗爐 德國Thermconcept公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取經(jīng)500～600 ℃灼燒至恒重的氯化鈉0.2000 g,用少量超純水溶解,最后定容至200 mL,配制濃度為2000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)NaCl儲(chǔ)備溶液。

1.2.2 檢測波長的選擇 用超純水梯度稀釋成質(zhì)量濃度為0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mg/L、0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0、24.0 mg/L以及0、50.0、100.0、150.0、200.0、300.0 mg/L的NaCl標(biāo)準(zhǔn)使用液,并分別用588.995、589.592及330.232 nm三條譜線ICP-AES測定。

1.2.3 共存元素干擾試驗(yàn) K、Mg、Ca、Zn、Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為1000 mg/L,NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為2000 mg/L,用超純水配制成含有各陽離子與NaCl(100 mg/L)的混合液。重點(diǎn)考察共存同族元素K,堿土金屬元素Ca、Mg,以及罐頭食品引入的污染元素Sn、Zn等。模擬高鹽食品中NaCl含量100 mg/L,含KCl為20 mg/L(使用低鈉鹽引入的鉀鹽),Mg、Ca、Zn、Sn為1 mg/L,采用ICP-AES發(fā)射光譜次靈敏線測定NaCl含量。

1.2.4 樣品的前處理

1.2.4.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn) 選擇經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室采用GB 5009.44-2016直接滴定法檢測不含NaCl及其它氯化物(含量<1.0 mg/L)的菜干作為本底。稱取2.000 g的菜干2份,從2000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中分別移取5.0、10.0 mL加入2份菜干中,加入超純水定容至200 mL,使其NaCl含量分別為50、100 mg/L,兩組各自平行6份。選取ICP-AES次靈敏線進(jìn)行測定,并采用國標(biāo)GB 5009.44-2016直接滴定法[3](記為GB-1)以及國標(biāo)GB 5009.91(采用589.59 nm,記為GB-2),對6份樣品的NaCl濃度對比檢測[5,12],經(jīng)t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)分析。

1.2.4.2 提取率實(shí)驗(yàn) 稱取2.000 g試樣(鹽漬筍、蘿卜干、煙熏肉、臘腸)于250 mL錐形瓶中,加入100 mL純水,分別超聲10、15、20、30、40 min,取出冷卻室溫后于200 mL容量瓶定容,各樣品各時(shí)間點(diǎn)平行6份,分取試樣清液待測。

1.2.4.3 不同前處理方法NaCl含量的比較 稱取2.000 g試樣(鹽漬筍、蘿卜干、煙熏肉、臘腸)于250 mL錐形瓶中,加入100 mL純水,超聲20 min(或80 ℃的水浴中搖床振蕩30 min,或在常溫下浸泡過夜,或稱樣于坩堝小火炭化后馬弗爐500～600 ℃灰化至白色),取出冷卻至室溫后于200 mL容量瓶定容,分取試樣清液待測。

1.2.5 儀器條件 電感耦合等離子體功率1200 W;等離子氣流量10.0 mg/L;輔助氣流量0.60 L/min;載氣流量0.70 L/min;曝光時(shí)間5 s;軸向觀測;鈉的測定最終選擇優(yōu)勢波長為330.232 nm。

1.3 數(shù)據(jù)處理

方法的精密度以標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示,用t檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)上的差異性分析,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Graphpad Prism 7.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長的選擇

采用588.995、589.592及330.232 nm三條譜線,ICP-AES軸向觀測方式測定不同濃度梯度的NaCl,不同檢測波長下的線性參數(shù)見表1。

表1 鈉在不同波長的線性參數(shù)Table 1 The linear parameter of sodium in different wave length

實(shí)驗(yàn)表明,589.592及588.995 nm波長分別在濃度大于20.0 mg/L及5.0 mg/L出現(xiàn)儀器超載,兩者適用范圍窄,而測定高濃度樣品需多梯度稀釋,降低了準(zhǔn)確度。而次靈敏度線330.232 nm的線性范圍寬,可以有效減少由于稀釋所帶來的的誤差,更適用于高含量樣品的測定。

2.2 共存元素干擾試驗(yàn)

添加K、Mg、Ca、Zn、Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液至NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液中,觀察其對NaCl響應(yīng)的干擾影響,結(jié)果見表2。

表2 共存元素干擾試驗(yàn)Table 2 Coexistence element interference test

表2結(jié)果表明,上述各干擾元素較大共存量的情況下,對10.0% NaCl含量樣品的測定產(chǎn)生的相對誤差均小于0.50%,可視為無產(chǎn)生干擾。這也說明運(yùn)用ICP次靈敏線檢測高鹽食品中NaCl的含量時(shí),其測定結(jié)果并不受K、Ca、Mg、Sn以及Zn元素的影響。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用ICP-AES330.232 nm次靈敏線法、GB 5009.44-2016直接滴定以及GB 5009.91ICP-AES 589.59 nm靈敏線法測定合成樣品中NaCl含量。

試驗(yàn)結(jié)果表明,三種方法測定的上述合成樣品NaCl含量之間無顯著差異(p>0.05)。表明其運(yùn)用ICP-AES次靈敏線法在測定高鹽食品中NaCl含量的結(jié)果在準(zhǔn)確度與精密度上基本與國標(biāo)法持平。

2.4 提取率實(shí)驗(yàn)

對四種樣品分別采用10、15、20、30、40 min常溫提取超聲,觀察其提取率(圖1)。結(jié)果表明,鹽漬筍與蘿卜干中的NaCl提取率在處理15 min后已經(jīng)在90.0%以上,在處理20 min后提取率已經(jīng)在100.0%;煙熏肉與臘腸中的NaCl提取率在處理20 min后達(dá)到100.0%。由此可見,處理時(shí)間為20 min是保證樣品中NaCl已經(jīng)提取完全的最短時(shí)間。

圖1 提取率實(shí)驗(yàn)Fig.1 Extraction yield experiment

2.5 不同前處理方法NaCl含量的比較

選取鹽漬筍、蘿卜干、煙熏肉、臘腸4種樣品經(jīng)過干法消解、超聲波提取、熱水浴浸提及浸泡過夜等對不同樣品進(jìn)行處理,考察不同處理方法對4種樣品中NaCl的提取量,結(jié)果見圖2。

圖2 不同處理方法下樣品的NaCl含量Fig.2 NaCl content of samples under different treatment methods

結(jié)果表明,超聲波浸提是效率最高的方法,熱水浴浸提也能較快的實(shí)現(xiàn)NaCl的完全遷移,浸泡過夜雖然時(shí)間較長,但操作方便。干法消解雖理論上可行,但存在耗能大、時(shí)間長、容易存在灰化不完全而導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確等缺點(diǎn)。

2.6 樣品分析

對4種樣品采取超聲方法提取,平行11份。分別采用本方法、GB 5009.44-2016和GB 5009.91-2017進(jìn)行測定(采用589.59 nm)[3,5,12],其結(jié)果見表4。

表4 方法比對結(jié)果Table 4 The results of comparison

通過對四種常見高鹽食品中NaCl含量的檢測發(fā)現(xiàn),ICP-AES 330.232 nm次靈敏線檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均低于GB 5009.44直接滴定法與國標(biāo)GB 5009.91 ICP-AES 589.59 nm靈敏線測定法,由此可見,該方法的精密度較高。其中GB 5009.44直接滴定法的檢測結(jié)果高于ICP-AES次靈敏線法以及國標(biāo)GB 5009.91 ICP-AES測定,其原因可能為國標(biāo)GB 5009.44直接滴定法測定的測定原理在于檢測Cl-,所以樣品本身其它氯化物的存在以及測定過程中的系數(shù)是產(chǎn)生結(jié)果差異的重要原因。而采用國標(biāo)GB 5009.91 ICP-AES測定法,其測定線性范圍窄導(dǎo)致樣品稀釋倍數(shù)高、稀釋梯度多,精密度較差,引入更大的不確定度[13]。而采用ICP-AES次靈敏線測定Na+能夠避免非NaCl中Cl-存在的干擾,線性范圍寬,精密度好,結(jié)果更加準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

本研究建立了ICP-AES發(fā)射光譜法次靈敏線法測定高鹽食品中NaCl含量的新方法。儀器采取軸向觀測模式,光譜穩(wěn)定、干擾少;選用次靈敏線330.232 nm作測量譜線,NaCl濃度范圍為10～300 mg/L,線性范圍寬,相關(guān)系數(shù)r=0.9995,對比GB 5009.91采用主靈敏線589.59 nm測定具有顯著的優(yōu)勢;共存元素K、Ca、Mg、Sn、Zn在較高共存濃度下不產(chǎn)生干擾;本方法測定標(biāo)物是Na+,避免了GB 5009.44測定Cl-而存在非NaCl的Cl-導(dǎo)致測量結(jié)果偏高的缺陷;并對比前處理提取方法,發(fā)現(xiàn)試樣經(jīng)超聲波或熱水浸取,簡便快速;本方法檢測范圍寬,準(zhǔn)確性和精密度好,適用于高鹽食品中NaCl含量的測定,具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。