尹榮花， 紀(jì)昌磊， 楊騰蛟

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 454650)

溶液中的鈷對鋅電積過程危害較大，它在陰極放電析出，并與鋅形成微電池，使已析出的鋅返溶，工廠稱之為“燒板”。

鈷元素的去除難度較大，在常規(guī)濕法煉鋅過程中，凈化工序除鈷一直是一個難題，目前較為成熟的凈化除鈷技術(shù)有銻鹽法、砷鹽法、黃藥法等，近幾年一些高校和研究機(jī)構(gòu)開發(fā)出的新型除鈷劑在工業(yè)上得到應(yīng)用，但所有除鈷工藝都存在生產(chǎn)控制較難、效果不穩(wěn)定(受各類因素影響)、成本較高等問題。

本文結(jié)合常規(guī)濕法煉鋅工藝(銻鹽法除鈷)的生產(chǎn)實(shí)際，分析了鈷元素在系統(tǒng)中的走向、積累，介紹了高鈷中上清液強(qiáng)制除鈷的措施，使中上清含鈷可控，新液合格率提高，生產(chǎn)穩(wěn)定。

1 鋅濕法冶煉工藝流程

常規(guī)濕法煉鋅工藝流程主要包括焙砂浸出、凈化、電積、熔鑄工序，其它還有渣處理、綜合回收等工序，某常規(guī)濕法煉鋅廠濕法部分的主要工藝流程如圖1。

圖1 鋅冶煉濕法生產(chǎn)工藝流程圖

2 浸出過程鈷的走向及循環(huán)

2.1 焙砂中鈷的浸出率

焙砂中鈷主要以CoO形式存在，浸出時主要反應(yīng)方程式為：

(1)

Co2+的水解初始pH值為5.29，由于焙砂中浸浸出終點(diǎn)pH值控制在4.8～5.2，Co2+無法在焙砂中浸過程水解除去。為了確定鈷元素在焙砂浸出過程中實(shí)際進(jìn)入到溶液中的量，從進(jìn)入濕法系統(tǒng)的焙砂和產(chǎn)出的浸出渣含鈷進(jìn)行計(jì)算，由于液固比、焙砂取樣等的波動，鈷浸出率有一定波動，基本在70%。具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 以焙砂和浸出渣含鈷估算鈷元素進(jìn)入溶液中的量

注：設(shè)定浸出渣渣率為45%

2.2 浸出過程鈷的走向及循環(huán)

焙砂中性浸出、低酸浸出作為一個工序，進(jìn)入的液體主要有廢液、鎘工序返回的酸洗鈷渣液體、貧鎘液沉鈷后的液體、氧化鋅上清液、中和沉淀銦綿后的水解后液、焙砂低酸浸出渣的壓濾液等。固體主要有原料焙砂和輔料錳粉、碳酸錳。產(chǎn)出有中上清、酸浸壓濾液和浸出渣。以一條年產(chǎn)13萬t電鋅的生產(chǎn)線為例，每天約投焙砂700 t，產(chǎn)出中上清液體體積約5 400 m3，沉鈷后液等液體量為生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)，液體中鈷的含量為抽樣數(shù)據(jù)，從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看低酸浸出渣壓濾液為最大循環(huán)量，該值隨焙砂含鈷升高而升高，其次為沉鈷后液、鈷渣酸洗液，統(tǒng)計(jì)如表2。

從表2中液體的含量看沉鈷后液、鈷渣酸洗液以及壓濾液含鈷較高，循環(huán)過程會導(dǎo)致上清液含鈷的升高。但從導(dǎo)致升高的程度看，浸出渣壓濾液為最高，即焙砂含鈷升高是導(dǎo)致中上清含鈷高的根本原因。

表2 每天焙砂浸出液中鈷含量和循環(huán)

2.3 鋅精礦、焙砂、中上清含鈷的關(guān)系

鋅精礦到焙砂的燒成率為88%，鈷浸出率按70%計(jì)算，鋅精礦、焙砂、中上清含鈷的關(guān)系如表3，由于浸出渣壓濾液的返回，隨焙砂含鈷的升高而升高，中上清含鈷將高于計(jì)算值。

表3 鋅精礦、焙砂、中上清含鈷的關(guān)系

2.4 控制中上清含鈷的措施

從系統(tǒng)鈷積累和升高的原因看：

(1)首先從源頭做好鋅精礦入倉、配料，使焙砂含鈷在可控范圍，短時最高不高于250 g/t，穩(wěn)定在200 g/t左右，有利于使上清液含鈷穩(wěn)定在30 mg/L以下。

(2)減少液體中鈷的循環(huán)，通過對操作工培訓(xùn)、固化做槽工藝參數(shù)、增加每罐液體的取樣等，使沉鈷后液、鈷渣酸洗的含鈷控制在工藝范圍內(nèi)。

(3)從產(chǎn)出氧化鋅的源頭——揮發(fā)窯投入的物料控制，雖然原理上鈷在揮發(fā)窯處理浸出渣時不進(jìn)入氧化鋅中，但仍有少量隨煙塵進(jìn)入氧化鋅中，隨投入物料含鈷的升高而升高，正常時兩種液體含鈷均低于20 mg/L，不是導(dǎo)致含鈷升高的主要因素。

(4)嚴(yán)格控制錳粉中的鈷含量，減少輔料的帶入。

(5)適當(dāng)提高酸浸出口pH值，減少鈷的浸出，降低壓濾液的循環(huán)。

3 高鈷上清液的凈化除鈷

由于入廠鋅精礦含鈷的升高，焙砂中上清液含鈷達(dá)到35 mg/L以上，為更好地除去鈷和降低鋅粉消耗，公司購進(jìn)了合金鋅粉進(jìn)行試用。從合金鋅粉的成分看更有利于除鈷，砷銻高可降低鈷析出的超電位，鉛高防止鈷的復(fù)溶，但是合金鋅粉由于原料、生產(chǎn)工藝的原因，存在著不同廠家、不同批次之間成分差異大、波動大的的缺點(diǎn)，且合金鋅粉比重小、流動性差，使用過程中鋅粉斷流現(xiàn)象較多，初期的試用不僅沒起到強(qiáng)化除鈷的作用，反而影響了新液質(zhì)量的穩(wěn)定性。為此從合金鋅粉的成分、加料方式、反應(yīng)溫度、壓濾時間等展開了一系列的應(yīng)用研究，達(dá)到了中上清高鈷含量下的新液質(zhì)量穩(wěn)定和鋅粉消耗降低的目的。

3.1 合金鋅粉的質(zhì)量要求

在上清含鈷高的階段，共試用了4個廠家的鋅粉，依據(jù)成分對比和使用情況，提出如下合金鋅粉質(zhì)量要求：金屬鋅含量不低于90%。從幾個不同廠家的分析看有效鋅低，鋅粉多有發(fā)熱和結(jié)塊現(xiàn)象，影響了下料和工藝控制的穩(wěn)定性，金屬鋅含量大于90%的結(jié)塊少。合金鋅粉含鉛在1%～2%之間，既可阻止鈷的復(fù)溶又避免了沉積在鋅粉表面。合金鋅粉粒度由于受其粘度大影響，不做嚴(yán)格規(guī)定。

3.2 合金鋅粉加入方式和工藝參數(shù)的調(diào)整

(1)改進(jìn)下料方式，減少鋅粉斷流。由于合金鋅粉密度小、流動性差，為此對下料系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，改為集中、短流程下料，增加振打，避免了合金鋅粉斷流現(xiàn)象。

(2)降低反應(yīng)溫度。根據(jù)合金鋅粉活性好、反應(yīng)快的特性，參照原有鋅粉使用的溫度采取逐步降低溫度，溫度降低5 ℃左右時新液合格率較高，合金鋅粉使用溫度控制在75～85 ℃之間，根據(jù)不同廠家做微調(diào)整。

(3)縮短反應(yīng)和壓濾時間。通過減少反應(yīng)槽和提高流量的方式，縮短合金鋅粉的反應(yīng)時間，流量由原來的160～170 m3/h提高到190 m3/h左右，壓濾時間也由原來的1.5 h降低至1 h。

(4)降低銻鈷比。由于合金鋅粉含有少量的砷銻，根據(jù)其合金鋅粉的含量，降低銻鈷比值在0.1以下。

(5)鋅粉用量的調(diào)整。采取了逐步下調(diào)方式，鋅粉單耗降低約5 kg/t鋅。

通過上述調(diào)整，在上清液含鈷30 mg/L時新液合格率可穩(wěn)定在96%以上。

3.3 其它影響凈化的因素及措施

(1)控制溶液中鋅離子濃度，鋅除鈷的本質(zhì)是形成原電池，溶液中的鋅離子濃度越高，其電位越接近鈷的析出超電位，鋅離子濃度越高，鈷置換率越低。另鋅離子濃度過高也存在水解的影響，新液含鋅穩(wěn)定在140～155 g/L之間較好，可通過控制系統(tǒng)補(bǔ)加的硫酸量和焙砂可溶硫含量達(dá)到控制鋅離子濃度的目的。

(2)強(qiáng)化高鈷上清液中的一段凈化除鈷，使一段凈化的濾液含鈷控制在10～18 mg/L，可達(dá)到較好的新液合格率。一般要求在中上清含鈷大于30 mg/L時，采取補(bǔ)加銻鹽、適當(dāng)提高溫度的方式強(qiáng)化一段凈化除鈷。在上清液含鈷大于25 mg/L時，為減少鈷在銅鎘渣處理時沉鈷后液帶來的循環(huán)以及二段鈷渣再回收利用，不采取強(qiáng)化除鈷的方式。

4 結(jié)語

通過控制源頭配料和系統(tǒng)鈷的循環(huán)積累，可使上清中鈷含量得到有效控制，從摸索合金鋅粉的使用開始，調(diào)整新的凈化工藝參數(shù)，達(dá)到了處理高鈷上清液，降低鋅粉消耗的目的，從而穩(wěn)定了新液合格率。