劉洪嶂， 森 維,2， 楊繼生， 彭文彩， 趙 勇， 蔣為民，張建學(xué)， 李鵬程， 朱榮華

(1.云南錫業(yè)集團(控股)有限責(zé)任公司， 云南 個舊 661000；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

近年來，濕法煉鋅系統(tǒng)中原料雜質(zhì)越來越高，尤其含砷、銻、氟、氯等雜質(zhì)，不僅在生產(chǎn)中耗費大量的成本，且去除效果不佳并影響作業(yè)效率。本文所研究的是來自鉛系統(tǒng)中頂吹爐煉鉛過程中產(chǎn)生的鋅煙塵，因為煙塵中砷含量比較高，基本維持在1%～5%之間。在前期的試驗以及生產(chǎn)中，按照設(shè)計工藝，采用酸性浸出時(終點pH值控制在1.5左右)，大部分砷進入溶液，煙塵里基本不含鐵，在除砷銻時需補充大量的硫酸亞鐵，但是添加的硫酸亞鐵的量過大，會增加勞動成本，且影響過濾效果，直接影響生產(chǎn)進度。另外，要對加入的硫酸亞鐵中的亞鐵離子進行氧化，因為亞鐵離子不穩(wěn)定，除雜效果不佳，需要添加大量的氧化劑(二氧化錳、雙氧水、高錳酸鉀等)來對亞鐵離子進行氧化(因為壓縮空氣只能氧化部分高含量的亞鐵離子，而且氧化時間較長)，也直接增加了系統(tǒng)中噸鋅的成本。

本試驗借鑒水處理方法中除砷銻氟的方法：一段加入雙氧水和石灰乳將大量的砷銻沉入渣中；二段除砷采用聚合硫酸鐵來代替硫酸亞鐵，聚合硫酸鐵屬于高分子聚合物，在pH=5.0左右生成氫氧化鐵和針鐵礦等鐵化合物，具有很好的吸附砷銻氟的效果。通過大量試驗，采用一段石灰乳除砷銻，砷銻大部分以砷酸鈣、銻酸鈣的形式沉入渣中，二段加入聚合硫酸鐵去除低含量砷銻，反應(yīng)生成的渣用生產(chǎn)水進行洗滌，能夠達到穩(wěn)定堆存的要求，這樣不僅能把砷銻去除至要求的范圍，而且與原工藝相比，聚合硫酸鐵的用量遠小于硫酸亞鐵的用量。且聚合硫酸鐵不需要添加氧化劑，這樣既降低了成本，又能縮短作業(yè)時間，實現(xiàn)了砷銻大部分開路。

1 試驗原理

在經(jīng)過煉鉛頂吹爐揮發(fā)出來的鋅煙塵中，砷以As2O3的形式存在。高溫揮發(fā)過程中，一部分As2O3會與煙塵中的氧化鋅和氧化鉛結(jié)合，最后呈亞砷酸鋅和亞砷酸鉛的形式存于煙塵中；一部分跟空氣中的氧氣反應(yīng)生成As2O5，As2O5與氧化鋅、氧化鉛堆存時反應(yīng)生成砷酸鋅和砷酸鉛。因為As2O3溶于堿，而在前段進行堿洗過程中，砷基本不進入溶液，所以可以判定煙塵中的砷基本不以As2O3的形式存在，銻有跟砷類似的性質(zhì)。經(jīng)過酸性浸出后(終點pH值為2.5～3)，大部分砷銻進入硫酸鋅溶液并以砷酸根離子和銻酸根離子的形式存在，因為在溶液中除去As5+比除去As3+較為容易，采用氧化劑(二氧化錳、雙氧水、高錳酸鉀等)對溶液中的As3+進行氧化，加入一定量的石灰乳，將溶液調(diào)至pH 5.0～5.2，溶液中的砷和銻主要以砷酸鈣和銻酸鈣的形式沉入渣中，其反應(yīng)式見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

對于低砷、銻含量的煙塵，將采取加入少量石灰粉和聚鐵的方式。聚合硫酸鐵(PFS)是一種新型的具有很好發(fā)展前景的高分子絮凝凈水劑，應(yīng)用于飲用水除砷的試劑，而將聚合硫酸鐵應(yīng)用于濕法煉鋅除砷、銻時，投加試劑量少、除砷銻效果好。同樣，聚合硫酸鐵還應(yīng)用于飲用水處理中除氟，所以在硫酸鋅溶液中采用石粉-聚鐵除砷的過程中，還能除去50%以上的氟。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

本試驗所用原料成分見表1。取生產(chǎn)系統(tǒng)中的廢電解液為浸出試劑，廢電解液的主要成分見表2。

表1 試驗原料成分 %

表2 廢電解液的主要成分

2.2 試驗步驟

(1)氧化鋅煙塵浸出。取1 kg上述氧化鋅煙塵進行酸性浸出，溫度65～75 ℃，加入廢電解液控制終點pH為2.5～3.0，保持半個小時不變即為反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)后硫酸鋅溶液的成分為Zn 132.28 g/L，As 2.01 g/L，Sb 222.64 mg/L, F 330.5 mg/L。

(2)一段雙氧水和石灰乳除砷銻。加入石灰乳之前，先按照3.5 g/L的量添加雙氧水，添加雙氧水后，溶液立刻由無色變成乳白色膠體，即有大量As5+的化合物形成，氧化15 min左右，即可按照10 g/L的量加入石灰乳，石灰乳用氫氧化鈣加水配置，石灰乳在配制過程中需要攪拌均勻，加入石灰乳將pH控制在5.0～5.2反應(yīng)0.5 h即為反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后硫酸鋅溶液成分為Zn 132.89 g/L，As 6.83 mg/L, Sb 98.51 mg/L， F 242.8 mg/L。

(3)二段石粉和聚合硫酸鐵除砷銻。按5 g/L添加石粉，均勻攪拌后，用水配制聚合硫酸鐵，待溶解完全，按照3 g/L的量將聚合硫酸鐵加入溶液中?？紤]到稀釋法生成針鐵礦，所以加入聚合硫酸鐵時需要均勻緩慢的加入，保證溶液中[Fe3+]<1 g/L，以便生成大量針鐵礦，加快過濾速度，降低渣含鋅量。加入聚合硫酸鐵反應(yīng)1 h，即為反應(yīng)結(jié)束，取樣化驗，溶液成分為Zn 129.82 g/L，As <0.5 mg/L，Sb 0.7 mg/L, F 140.6 mg/L。

3 試驗結(jié)果與分析

通過以上試驗，一段可以除去99%左右的砷，除去60%左右銻，二段即可將砷銻除至凈化前的要求，兩段除氟率為57%。

另外進行了部分條件篩選試驗，具體如下所述。

3.1 一段除砷銻氧化劑的選擇

分別對不添加氧化劑、加入二氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水的情況進行了試驗，其中各氧化劑的用量經(jīng)大量的試驗選取了最佳值。再加入相同量的石灰乳，經(jīng)過不同的反應(yīng)時間，得到的試驗結(jié)果見表3。

表3 添加不同氧化劑結(jié)果

從表3中可以看出：未添加氧化劑時，溶液中還殘留大量的砷銻；加入錳礦粉時，除砷銻效果不明顯；加入高錳酸鉀時，除砷銻效果明顯；對比加入雙氧水，加入高錳酸鉀除銻的效果較優(yōu)，除砷的效果不如雙氧水。但對比高錳酸鉀和雙氧水的價格，高錳酸鉀為15 000元/t,雙氧水1 600元/t，另外考慮到作業(yè)時間，宜考慮用雙氧水。加入高錳酸鉀時，因為溶液中含有一定量的Mn2+，遇到高錳酸鉀發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+，Mn4+與溶液中的氧氣接觸，反應(yīng)生成二氧化錳沉淀，導(dǎo)致錳的損失，所以氧化劑宜采用雙氧水而不宜采用高錳酸鉀。

3.2 不同 pH調(diào)節(jié)劑試驗

一段采用碳酸鈣和氫氧化鈣分別對溶液進行pH調(diào)節(jié)，結(jié)果見表4。

從表4中可以看出，加入氫氧化鈣作為pH調(diào)節(jié)劑除砷銻的效果優(yōu)于用碳酸鈣，這是因為加入碳酸鈣時，其中的碳酸根離子與溶液中生成的砷酸鈣沉淀發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致砷酸鈣的返溶，其反應(yīng)式見式(3)。

表4 不同pH調(diào)節(jié)劑的結(jié)果

(3)

而且加入碳酸鈣時，反應(yīng)速度比較緩慢，加入的量基本為氫氧化鈣的兩倍，方能達到要求的終點pH。而采用氫氧化鈣來調(diào)節(jié)pH值時，不能采用生產(chǎn)溶液來對氫氧化鈣進行漿化(會導(dǎo)致鋅的沉淀)，碳酸鈣可以用生產(chǎn)溶液來進行漿化。用水來對氫氧化鈣進行漿化時，又會有部分水進入整個生產(chǎn)系統(tǒng)，最終可能影響系統(tǒng)的體積平衡，所以宜考慮在生產(chǎn)中靈活調(diào)整使用碳酸鈣和氫氧化鈣，系統(tǒng)體積縮減時，考慮使用氫氧化鈣來調(diào)節(jié)pH，體積膨脹時，考慮使用碳酸鈣來調(diào)節(jié)pH。

3.3 二段除砷銻聚合硫酸鐵用量試驗

二段除砷銻時分別按照1.5 g/L、3 g/L、6 g/L的量補充聚合硫酸鐵，結(jié)果見表5。

表5 聚合硫酸鐵量對除砷銻的影響

從表5中可以看出，考慮除砷、銻、氟的效果以及成本方面的因素，聚合硫酸鐵的加入量以3 g/L為宜，而且加入3 g/L的聚合硫酸鐵時，漿液過濾效果明顯優(yōu)于加入聚合硫酸鐵6 g/L時的效果。

4 結(jié)論

本試驗從考慮生產(chǎn)成本、降低作業(yè)時間出發(fā)，通過大量試驗，確定鋅煙塵廢電解液浸出后液除砷銻的最佳工藝條件為：一段除砷銻時，雙氧水用量3.5 g/L，石灰乳用量10 g/L，終點pH 5.0～5.2，反應(yīng)時間30 min；二段除砷銻時，石粉用量5 g/L，聚合硫酸鐵用量3 g/L, 終點pH 5.0～5.2，反應(yīng)時間1 h。

在最佳工藝條件下，一段可以除去99%左右的砷，除去60%左右銻，二段即可將砷除至含量<0.5 mg/L, 銻除至含量為0.7 mg/L，達到凈化前的要求，兩段除氟率為57%，達到了滿意效果。