張煥然， 王俊娥， 陳 杭， 呂旭龍， 衷水平

(1.紫金銅業(yè)有限公司， 福建 上杭 364204; 2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司， 福建 廈門 361101; 3.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院， 福建 福州 350108)

陽極泥是有色金屬冶煉過程中間產(chǎn)物，在粗銅電解精煉過程中，銅以離子形態(tài)進入電解液，剩余的其他金屬和不溶性雜質(zhì)脫落，在電解槽陽極底部累積形成銅陽極泥，其產(chǎn)率主要取決于陽極板成分、鑄造條件及電解操作條件，質(zhì)量一般為銅陽極板的0.2%～1%。銅陽極泥中富含金、銀、銅、硒、碲以及鉑族金屬等有價元素，是提取稀散稀貴金屬的主要原料之一[1-2]。

銅陽極泥的處理方法有多種，使用較為廣泛的有傳統(tǒng)火法工藝、選冶聯(lián)合工藝、全濕法工藝等[3]。紫金銅業(yè)有限公司稀貴廠銅陽極泥處理采用先進的常壓、加壓預(yù)脫銅處理- 卡爾多爐熔煉- 金銀精煉工藝，項目配套引進芬蘭奧托泰公司先進的卡爾多爐熔煉系統(tǒng)、直線澆鑄系統(tǒng)等先進設(shè)施。卡爾多爐熔煉之前，銅陽極泥需經(jīng)常壓、加壓預(yù)脫銅處理[4]，以盡可能多的脫除銅、鋇、砷、碲、硒等雜質(zhì)金屬，而由于原料成分差異及設(shè)備適應(yīng)性等原因，項目實施以來預(yù)處理工序一直存在脫雜率低、操作受限、故障率高等問題。本文立足于銅陽極泥預(yù)處理工藝實踐，針對生產(chǎn)過程存在的相關(guān)問題進行優(yōu)化和改進，以達到提高設(shè)備生產(chǎn)率、完善工藝指標(biāo)的目的。

1 工藝流程

卡爾多爐處理銅陽極泥的工藝為酸浸預(yù)處理脫銅- 卡爾多爐熔煉- 金銀精煉，主要工藝過程為：酸浸過程中部分硒、碲進入浸出液，在SO2還原作用下，硒與溶液中Ag+形成AgxSey渣，經(jīng)干燥后進入卡爾多爐處理，碲在銅粉還原作用下生成Cu2Te沉淀。脫銅陽極泥卡爾多爐熔煉過程中，硒以SeO2形式揮發(fā)經(jīng)文丘里洗滌形成H2SeO3溶液，亞硒酸溶液通入SO2還原得到粗硒。金銀形成朵兒合金并澆鑄成陽極板。合金陽極經(jīng)銀電解、陽極泥金精煉等工序得到金、銀產(chǎn)品及鉑鈀精礦[5-6]。其中卡爾多爐熔煉之前的步驟都稱為預(yù)處理過程，其工藝流程如圖1所示。

圖1 銅陽極泥預(yù)處理工藝流程

2 存在問題

2.1 銅陽極泥中硫酸鋇脫除困難

銅冶煉行業(yè)通常采用硫酸鋇作陽極板脫模劑，在陽極板澆鑄過程中，會有部分硫酸鋇嵌入陽極板表面的溝壑，不易被沖洗下來，而隨著陽極板進入到銅電解系統(tǒng)。在銅電解過程中，大部分硫酸鋇會富集進入銅陽極泥[7]。為了優(yōu)化陽極板合格率，熔煉廠經(jīng)常會加大硫酸鋇的涂覆量，從而使陽極泥鋇含量持續(xù)偏高，達10%～20%。含鋇較高的陽極泥進入預(yù)處理系統(tǒng)后，會帶來系列問題，主要體現(xiàn)在影響浸出系統(tǒng)設(shè)備、管道正常運行，增加設(shè)備檢修次數(shù)及作業(yè)人員勞動強度，增長卡爾多爐系統(tǒng)作業(yè)時間，降低卡爾多爐處理能力及效率，同時增加稀貴廠運行成本。

目前，紫金銅業(yè)稀貴廠銅陽極泥鋇含量約10%，浸出和干燥系統(tǒng)管道結(jié)垢嚴(yán)重，卡爾多爐鋇渣產(chǎn)量大，工人勞動強度大，嚴(yán)重影響稀貴廠的整體運行。

2.2 脫銅渣銅含量高，脫銅率低

銅陽極泥經(jīng)常壓低酸浸出- 熱壓酸浸脫銅后，再經(jīng)洗滌- 干燥后才能入卡爾多爐熔煉，其中洗滌方式及強度對脫銅渣中銅含量的多少至關(guān)重要。目前，稀貴廠脫銅渣洗滌困難，使進入卡爾多爐陽極泥含銅平均為0.8%～1%，大量的銅進入卡爾多爐，吹煉階段難以氧化去除，使吹煉渣和金屬分層困難，吹煉氧的利用率降低，吹煉時間延長。

目前，銅陽極泥預(yù)浸后采用廂式壓濾機過濾，通過觀察發(fā)現(xiàn)，壓濾機上部濾餅較薄，下部濾餅較厚。同時，濾餅的上部和下部為三角形，而中間為長方體狀。從濾餅的厚度分布來看，濾餅不均勻的分布結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)水洗短路現(xiàn)象，造成水洗時間長且水洗不易徹底的問題，也是脫銅渣洗滌不充分的主要原因。

2.3 碲沉淀率低，金銀夾帶量高

碲在陽極泥中存在的形式比較復(fù)雜，多以Ag2Te、Cu2Te、Au2Te等形式存在。在加壓酸浸過程中，以硫酸為浸出劑，銅陽極泥中的碲在高溫下會發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

H2TeO3

(2)

2H2TeO4

(3)

2H2TeO4

(4)

(5)

(6)

(7)

加壓浸出反應(yīng)時，碲在高溫狀態(tài)下生成溶于水的H2TeO4，和銅一起進入到浸出液中，后經(jīng)銅粉置換生成Cu2Te而從銅陽極泥系統(tǒng)開路出來[8]。

在銅陽極泥預(yù)處理過程中，壓力浸出脫銅產(chǎn)生的分銅液中除了含有銅、碲等金屬離子，還有含500～700 mg/L微量金銀等貴金屬的懸浮物，由于其粒度極細，常規(guī)固液分離手段難以有效回收，在銅粉脫碲工序一并富集至渣中，致使碲化銅渣中金含量高達1 kg/t，銀含量高達3 kg/t。

3 改進措施

針對原陽極泥預(yù)處理工序存在的不足，稀貴廠采取了一系列改進措施。

3.1 硫酸鋇的高效富集與分離

在硫酸鋇脫除方面，利用硫酸鋇與陽極泥比重差異，進行了低酸常壓預(yù)浸槽底改進和增設(shè)清洗槽操作。

3.1.1 預(yù)浸槽底的改進

利用預(yù)浸工序作業(yè)后需靜置的特點，在預(yù)浸槽將水和銅陽極泥混合攪拌，過程中硫酸鋇比重大，會優(yōu)先沉積于預(yù)浸槽底部。為了方便銅陽極泥與硫酸鋇有效分離，對預(yù)浸槽底部下料管進行改造，具體改進見圖2。

圖2 改造前后預(yù)浸槽底部結(jié)構(gòu)圖

如圖2所示，具體改進措施是在預(yù)浸槽底部下料管內(nèi)加裝一個比下料管小的內(nèi)伸套管，該套管為活動且?guī)Хㄌm片，套管伸入至預(yù)浸槽底部，高出槽底30 cm。當(dāng)預(yù)浸槽泵工作時，槽底套管出口上部的陽極泥礦漿將會進入下一道工序，而槽底套管出口下部的物料暫時留在預(yù)浸槽底部?？偨Y(jié)每次清理的效率，當(dāng)陽極泥處理量達50 t時就拆下內(nèi)伸套管，清理出槽底的硫酸鋇鋇砂。

3.1.2 增加硫酸鋇清洗槽

從預(yù)浸槽底部回收的硫酸鋇夾帶有較多銅陽極泥，若直接開路仍會造成金銀等貴金屬損失。為了回收其中銅陽極泥，設(shè)計了硫酸鋇清洗槽，其結(jié)構(gòu)詳見圖3。

圖3 硫酸鋇清洗槽結(jié)構(gòu)

如圖3所示，將銅陽極泥與水進行攪拌，靜置分層后從上到下打開側(cè)面管口回收上層含陽極泥溶

液，而硫酸鋇砂從槽底排出。

經(jīng)過攪拌分離- 靜置沉降- 清水清洗等設(shè)備和工藝改進，銅陽極泥中硫酸鋇的脫除率大于70%，所回收硫酸鋇純度大于90%，實現(xiàn)了銅陽極泥中硫酸鋇的有效開路，并達到恢復(fù)設(shè)備管道正常運行、減少作業(yè)人員勞動強度、提高卡爾多爐處理能力和作業(yè)效率及降低運行成本的目的。

3.2 陽極泥預(yù)處理浸出渣強化洗滌技術(shù)

為了強化脫銅渣洗滌，優(yōu)化了洗滌方式。

針對廂式壓濾機濾餅厚度分布特點，對比分析了中心洗滌和側(cè)邊洗滌的原理，不同洗滌方式的洗水走向見圖4。

圖4 中心洗滌(左)和側(cè)邊洗滌(右)洗水走向示意圖

如圖4所示，中心洗滌過程中洗水從中心孔穿過濾餅向四周擴散，后經(jīng)分布在濾板四周出液孔流出，中心洗滌洗水橫穿濾餅流程較短，洗水易從流動阻力小的地方流走，再加上濾餅厚度不均，更容易造成短路，從而使得濾餅洗滌效率變差。側(cè)邊洗滌洗水從右上和右下兩個進液口進入，經(jīng)濾板透過濾布對濾餅進行洗滌，洗滌過程中洗水橫穿整個濾餅，后洗水穿過濾布流入洗液出口，側(cè)邊洗滌在洗滌前對濾餅進行預(yù)壓榨，濾餅和濾布間更密實，這種洗滌方式不會有短路現(xiàn)象，故濾餅洗滌效率較高。因此，采用側(cè)邊洗滌于銅洗脫更有利，但因洗水橫穿整個濾餅造成流動阻力較大，洗滌時間會較中心洗滌有所增加。

為綜合考慮洗滌效果和洗滌效率，克服單一側(cè)邊洗滌時間較長的缺點，對洗滌作業(yè)制度進行優(yōu)化，經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)：濾餅經(jīng)兩次側(cè)邊洗滌效果最好，銅洗脫率為89.7%，時間為48.3 min；兩次中心洗滌銅洗脫率偏低為84.5%，時間為21.1 min；一次中心+一次側(cè)邊洗滌銅洗脫率居中為88.1%，時間為33.6 min。綜合考慮，采用一次中心+一次側(cè)邊洗滌的方式進行強化洗滌，陽極泥銅含量降低至0.6%。

3.3 陽極泥浸出液金銀梯度捕集技術(shù)

為了解決金銀在碲化銅渣中損失量大的問題，于銀硒沉淀前添加壓濾機，高效捕集含金銀等貴金屬懸浮物。

為了在具有良好的顆粒捕集性的同時具有良好的過濾性能，采用兩級過濾的工藝。第一級過濾旨在快速實現(xiàn)大部分固體顆粒與液體的分離，適合采用丙綸斜紋濾布；第二級過濾旨在能實現(xiàn)顆粒的高效捕集，故采用丙綸復(fù)絲濾餅。所述的濾布如圖5所示，兩級過濾工業(yè)化裝備如圖6所示。采用該工藝使浸出液中金、銀的截留率大大提升，碲化銅渣中金含量由1 kg/t降低到16 g/t、銀含量由3 kg/t降低至800 g/t。

圖5 不同編織法的丙綸濾布

圖6 梯度捕集工業(yè)化裝備

4 結(jié)論

紫金銅業(yè)稀貴廠銅陽極泥酸浸處理系統(tǒng)經(jīng)過兩年多摸索總結(jié)，工藝、設(shè)備均得到不同程度的優(yōu)化與改進。改進后銅陽極泥中70%以上的硫酸鋇在預(yù)浸階段脫除，脫銅陽極泥中銅含量可降至0.6%以下，為后續(xù)卡爾多爐熔煉釋放了產(chǎn)能，節(jié)約了吹煉時間，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，大幅減少了金銀等有價金屬在預(yù)處理工序的損失，碲化銅渣中的金銀含量分別降至16 g/t和800 g/t。