衷水平， 王俊娥， 張煥然， 陳 杭， 呂旭龍

(1.紫金銅業(yè)有限公司， 福建 上杭 364204; 2.廈門紫金礦冶技術有限公司， 福建 廈門 361101; 3.福州大學紫金礦業(yè)學院， 福建 福州 350108)

采用卡爾多爐熔煉系統(tǒng)處理銅陽極泥工藝過程中，銀主要從朵兒合金中電解回收，為了保證電解銀粉的質量，銀電解液必須定期進行凈化更新，而銀電解液凈化效率的高低，不僅會直接影響電解銀粉的質量，還關系到銀電解系統(tǒng)生產成本，因此，積極開展對穩(wěn)定、高效可執(zhí)行銀電解液凈化技術的探索和開發(fā)具有重要意義[1-3]。

紫金銅業(yè)有限公司稀貴廠采用奧圖泰卡爾多爐冶煉技術處理銅陽極泥，設計年處理量2 000 t，年產電解銀粉250 t左右。為保證電解工藝順暢，采用銀粉與硝酸造液來替代部分廢電解液，據(jù)統(tǒng)計每月需開路銀電解廢液約15 m3，銀金屬量約1.2 t，銀電解廢液采用銅粉置換法回收銀，所得粗銀粉返卡爾多爐，置換后液送廢水處理。該工藝金屬銀、銅均無法直接回收，且新電解液采用銀粉和硝酸反應制得，藥劑耗量大、生產成本高、操作環(huán)境差[4-6]。為了切實解決生產問題，在明晰主要雜質元素在銀電解過程中行為的基礎上，基于銀與雜質元素水解性能的差異，開發(fā)出銀電解液水解凈化新工藝，實現(xiàn)主要雜質的脫除和銀電解廢液的回用，簡化工藝操作并大幅降低作業(yè)成本。

1 工藝原理與流程

由金屬離子在溶液中的水解性能可知[7-8]，銀電解液中銀離子與主要雜質離子Cu2+、Bi3+、Sb3+的水解pH值相差較大：Sb3+的水解pH值為0.52，Bi3+的水解pH值為4.2，Cu2+的水解pH值為4.7，而Ag+的水解pH值為6.2，這就為水解沉淀法除去Cu2 +、Bi3+、Sb3+等雜質離子提供了理論依據(jù)。通過向銀電解廢液中加入沉淀劑氫氧化鈉，控制一定的pH值范圍，使雜質離子水解形成沉淀進入渣中，而Ag+不水解仍然留在溶液中，從而實現(xiàn)銀電解液中Ag+與Cu2+、Bi3+、Sb3+等雜質離子分離的目的。

銀電解液水解凈化新工藝流程如圖1所示，銀電解液加熱至一定溫度，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入配置好的NaOH溶液，控制pH值在4～4.5，反應一定時間過濾。濾液進行二次水解，加NaOH控制pH值至5.5左右，攪拌反應一定時間過濾。二次水解后液加硝酸調整酸度后返回銀電解槽，兩次濾渣分開放置返回熔煉系統(tǒng)回收銅。

圖1 銀電解液水解凈化工藝流程圖

2 探索試驗

2.1 原料與試驗裝置

探索試驗設備有2 L燒杯1個、手持式pH計一個，水浴加熱裝置一個、攪拌裝置一個、100 mL燒杯若干、玻璃棒一個、吸管一個，待凈化銀電解液成分如表1所示。

2.2 試驗結果

采用表1所示銀電解液進行水解凈化新工藝探索，為了更好地了解水解凈化的過程，按圖1所示流程分別進行一次和兩次水解試驗研究。

2.2.1 一次水解

水解條件：溫度75 ℃，控制終點pH值在4左右，攪拌反應30 min，溶液顏色變化見圖2，試驗結果如表2所示。

表1 銀電解液成分

圖2 一次水解前后溶液顏色變化

由圖2可知，經過一次水解，溶液由暗綠色(水解前)變?yōu)樘焖{色(水解后)。結合表2可知，一次水解后，溶液中主要雜質銅、鉛、鉍和銻的含量分別降低至9.49 g/L、8.55 mg/L、1.91 mg/L和<0.05 mg/L。

2.2.2 二次水解

采用一次水解后液進行二次水解凈化，水解條件：溫度80 ℃，控制終點pH值在5.5左右，攪拌反應40 min，溶液顏色變化如圖3，結果如表3所示。

由圖3可知，經過二次水解，溶液由天藍色變?yōu)闊o色，加入NaOH瞬間溶液變渾濁。結合表3可知，

表2 一次水解后溶液成分

經過水解凈化后，溶液中Ag含量基本沒有變化，為70.19 g/L，主要雜質Cu和Pb含量分別降低至8.96 mg/L和4.21 mg/L，Bi和Sb的含量降低至0.05 mg/L以下，雜質脫除率大于95%。

經水解凈化后，銀電解液中主要雜質均得到有效脫除，經配酸調整溶液酸度后，可直接返回銀電解工序。

表3 二次水解后溶液成分 mg/L

3 現(xiàn)場應用

3.1 工藝參數(shù)與設備

根據(jù)前期小試驗探索結果，于稀貴廠銀電解車間采用原銅置換槽進行水解凈化擴大試驗及試生產，考慮銀電解液中Bi、Sb、Pb等雜質含量較少，為簡化操作，工藝采用一級水解凈化，控制作業(yè)終點pH值為5.5左右，水解凈化除雜效果與小試相當，凈化后液配酸后返回銀電解，電解工藝順暢，產品合格。凈化設備如圖4所示。

圖3 二次水解前后溶液顏色變化

圖4 現(xiàn)場銀電解液水解凈化裝置

該水解槽可加熱帶攪拌，可滿足水解凈化工藝要求，月可處理銀電解液15 m3，滿足現(xiàn)階段銀電解凈液要求(10 m3/月)。

由于水解產物粒度較細，常規(guī)板框壓濾和真空抽濾難以達到理想固液分離效果，因此，現(xiàn)場考慮于真空抽濾初步分離之后加設一臺三腳離心甩干機，設備如圖5所示。

圖5 三腳離心甩干機

3.2 應用成果

銀電解液原凈化工藝為銅粉置換法回收銀，所得粗銀粉返卡爾多爐，置換后液送廢水處理。主要缺點為工藝金屬銀、銅均無法直接回收，凈化后液無法循環(huán)利用，且新電解液采用銀粉和硝酸反應制得，藥劑耗量大、生產成本高、操作環(huán)境差。在前期研究基礎上，將銀電解液水解凈化新工藝應用于紫金銅業(yè)稀貴廠銀電解工序，克服了原工藝弊端，在大部分雜質元素脫除的同時實現(xiàn)凈化后液循環(huán)使用，節(jié)約處理成本，改善作業(yè)環(huán)境。其工藝技術指標如下：銀電解液凈化系統(tǒng)月處理量15 m3，待凈化電解液硝酸濃度5～8 g/L，含銀65～90 g/L，含銅15～25 g/L，含鉛15～25 mg/L，含鉍20 mg/L左右，含銻5～10 mg/L，凈化后雜質脫除率大于95%，NaOH消耗量為450 kg/月，HNO3消耗量為100 kg/月。

原工藝銅粉消耗量為350 kg/月，HNO3消耗量為800 kg/月，銀粉消耗量為1.2t/月，按銅粉5萬元/t、NaOH 3 000元/t、硝酸1 000元/t、銀粉3.5元/g，采用新工藝每月可節(jié)約成本421.685萬元。

4 結論

(1)采用銀電解液水解凈化新工藝，可有效脫除銀電解液中Cu、Pb、Bi、Sb等雜質，實現(xiàn)凈化后液循環(huán)使用。

(2)實踐證明，銀電解液水解凈化新工藝可有效克服原工藝弊端，流程短，操作簡單，藥劑用量省，操作環(huán)境好，綜合經濟效果顯著。