趙大騏

（廣州電力設(shè)計(jì)院有限公司 廣東廣州 510610）

1 引言

壓電材料可使電能與機(jī)械能互相轉(zhuǎn)化，是一類廣泛使用的功能材料。此材料的王者就是20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)的鋯鈦酸鉛[1]。然而，在此產(chǎn)品中使用有對(duì)人體有害的含鉛產(chǎn)品會(huì)引發(fā)環(huán)境問(wèn)題，因此在全球范圍內(nèi)許多國(guó)家已經(jīng)通過(guò)立法禁止使用[2～4]。近期出現(xiàn)了一個(gè)形成大壓電效應(yīng)的新理論；基于該理論設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種新的無(wú)鉛壓電材料：鋯鈦酸鋇鈣。該無(wú)鉛壓電材料具有優(yōu)異的壓電性能[5]。

然而，此材料的性能的優(yōu)劣以及穩(wěn)定性，強(qiáng)烈依賴于制備工藝。一方面，由“準(zhǔn)同象界”的理論可推測(cè)鋯鈦酸鋇鈣的靈敏度很高，易受制備參數(shù)影響。從“三相臨界點(diǎn)”出發(fā)的“準(zhǔn)同相界”是產(chǎn)生高壓電性能的關(guān)鍵所在。自由能F可以展開(kāi)為成份、極化和溫度的函數(shù)，即：

在臨界點(diǎn)處，B（x，n）=0，自由能各向同性，用很小的外場(chǎng)就可引發(fā)很大的響應(yīng)。而從三相臨界點(diǎn)出發(fā)，盡管不同極化方向間的能壘有所增大，但仍較小。因此，在外場(chǎng)作用下其自發(fā)極化的靈敏度很高?？梢灶A(yù)測(cè)：制造工藝參數(shù)的選擇會(huì)影響陶瓷的微觀形態(tài)，從而影響陶瓷的壓電性能；另一方面，在已進(jìn)行的大量試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)：改變陶瓷制備同一工藝改變的不同參數(shù)，鋯鈦酸鋇鈣陶瓷的壓電性能也有很大的不同。且用工業(yè)上標(biāo)準(zhǔn)的固相燒結(jié)陶瓷制備工藝流程制造出來(lái)的鋯鈦酸鋇鈣陶瓷，其壓電性能僅為實(shí)驗(yàn)室樣品的1/3。由此可見(jiàn)，這種無(wú)鉛壓電陶瓷投入實(shí)際應(yīng)用還需要進(jìn)行大量的制備工藝研究。

本文系統(tǒng)研究了固相燒結(jié)法中燒結(jié)溫度與原料粉體形態(tài)對(duì)（Ba0.7Ca0.3）（Zr0.2Ti0.8）O3（BZT-50BCT）陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響。選用工業(yè)用原料，并采用人工手磨和圓盤(pán)粉碎機(jī)兩種方式分別進(jìn)行預(yù)燒原料粉碎，分別在在1400℃、1450℃、1500℃、1550℃和1600℃五種溫度下燒結(jié)，制備出陶瓷試樣；對(duì)不同試樣進(jìn)行顯微形貌觀察分析，并測(cè)量其介電性能、鐵電性能和壓電系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

本文以工業(yè)生產(chǎn)中所采用的BaCO3（99.8%）、CaCO3（99.95%）、TiO2（99.8%）和ZrO2（99.9%）粉末為原料，其化學(xué)反應(yīng)為：

采用固相反應(yīng)法制備BZT-50BCT陶瓷試樣。①將原料按照一定的比例混合好之后在滾筒式球磨機(jī)上球磨8h后烘干，隨后在1350℃保溫2h環(huán)境下合成；②分別使用研缽人工手磨（記作手磨）和圓盤(pán)粉碎機(jī)（記作機(jī)磨）兩種方法粉碎原料（機(jī)磨時(shí)間為8h），過(guò)100目篩網(wǎng)后球磨24h后烘干；③添加10%PVA造粒壓片，分別在1400℃、1450℃、1500℃、1550℃及1600℃五種溫度下保溫3h燒結(jié)制得試樣。

2.2 測(cè)試

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700電子顯微鏡（SEM）以及復(fù)旦大學(xué)開(kāi)發(fā)的NanoMeasure軟件觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)并計(jì)算晶粒的大小；使用日置（HIOKI）株式會(huì)社生產(chǎn)的3532-50LCR測(cè)試儀觀測(cè)試樣的介電性能；采用由Radiant Technologies公司生產(chǎn)的PZD700型鐵電工作站測(cè)量室溫下試樣的鐵電系數(shù)；采用由北京聲創(chuàng)新技術(shù)公司生產(chǎn)的ZJ-4AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)量試樣的壓電系數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

隨機(jī)選取每個(gè)試樣中的100個(gè)晶粒進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得的平均晶粒尺寸分布如圖1所示。從圖中可以看出：不論是哪種破碎方式，試樣的平均晶粒直徑整體上都隨著燒結(jié)溫度的升高而變大，這是由于燒結(jié)溫度為物質(zhì)變化提供能量，溫度越高能量越大，所以晶粒大小都呈現(xiàn)出隨著燒結(jié)溫度升高而變大的趨勢(shì)；而另一方面，原料顆粒的大小代表同類原子在一定區(qū)域內(nèi)的聚集程度，因此其值與固相反應(yīng)速率成反比，由于手磨破碎的粉體顆粒較小，表面活化能較大，在一定條件下相比于機(jī)磨破碎的粉體具有更大的生長(zhǎng)動(dòng)力。

圖1 不同燒結(jié)溫度下破碎方式與平均晶粒直徑的關(guān)系

在1400℃時(shí)，人工手磨破碎的試樣呈現(xiàn)出均勻的小晶粒結(jié)構(gòu)，直徑約為6.06μm；而機(jī)磨破碎的試樣晶粒大小不一，平均為11.26μm。這是由于燒結(jié)溫度低，提供的能量有限，手磨破碎的粉體大小較為均勻，所獲得的生長(zhǎng)動(dòng)力差別不大，因此晶粒尺寸較小但形狀均勻；而機(jī)磨破碎的粉體大小不一，大顆粒獲得較多能量，同時(shí)也抑制了其他顆粒的生長(zhǎng)，因此試樣晶粒大小兩極分化。而當(dāng)1450℃時(shí)，人工手磨破碎的試樣晶粒迅速增大，而機(jī)磨破碎的試樣晶增長(zhǎng)微小，且大小的兩極分化更加明顯。這是由于手磨破碎的粉體得到足夠的生長(zhǎng)動(dòng)力之后開(kāi)始均勻的生長(zhǎng)，而機(jī)磨的顆粒所獲得的能量還不足以推動(dòng)小顆粒的生長(zhǎng)，故晶粒尺寸分化更加嚴(yán)重。

圖2 不同燒結(jié)溫度下粉碎方式與相對(duì)介電常數(shù)的關(guān)系

從圖2可得，手磨破碎試樣的相對(duì)介電常數(shù)都要大于機(jī)磨破碎的試樣，這是由于空氣的εr=1，遠(yuǎn)小于陶瓷的介電常數(shù)，而人工手磨破碎的試樣比機(jī)磨破碎的試樣要致密，氣孔率較小，因此相對(duì)介電常數(shù)也就更大；兩種破碎方式的試樣其介電常數(shù)隨著燒結(jié)溫度的升高先變大后變小，最大的εr都出現(xiàn)在1500℃的位置，分別為3502和3206。出現(xiàn)這種情況的原因是由于隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒變大，致密性增大，從而提高了介電常數(shù)。

從圖3可得，手磨破碎試樣的最大極化強(qiáng)度均大于機(jī)磨破碎的試樣，兩者的最大極化強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高先變大后變小，最大值均出現(xiàn)在1500℃處，分別為19.1μC/cm2和17.919.1μC/cm2。這是由于大晶粒的界面極化較小且有利于電疇的發(fā)展及運(yùn)動(dòng)，所以最佳極化強(qiáng)度與晶粒的大小呈正比。燒溫過(guò)低會(huì)導(dǎo)致晶粒未能長(zhǎng)大，電疇難以發(fā)展；而當(dāng)燒溫過(guò)高時(shí)晶粒雖然很大，但是形狀不規(guī)則且玻璃相增多出現(xiàn)大量氣孔，阻礙電疇的貫通。

圖3不同燒結(jié)溫度下粉碎方式與最大極化強(qiáng)度的關(guān)系

圖4 可得，手磨粉碎試樣的d33始終大于機(jī)磨試樣，且均隨燒溫的增大先變大后減小。這是由于當(dāng)燒結(jié)溫度較低的時(shí)候，晶粒較小，電疇發(fā)展不好，晶界含量多，極化時(shí)大量的電場(chǎng)能量消耗在晶界上，削弱了極化的效果；當(dāng)燒結(jié)溫度適當(dāng)，晶粒尺寸變大，電疇發(fā)展良好，極化效果良好，試樣具有良好的壓電性能；當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)，出現(xiàn)大量氣孔阻礙了電疇的貫通，進(jìn)而使壓電性能惡化。

圖4 不同燒結(jié)溫度下粉碎方式與d33的關(guān)系

4 結(jié)論

本文選取燒結(jié)溫度和粉碎方式兩個(gè)工藝因素，研究了不同制備條件對(duì)BZT-50BCT陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及電性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)，不同的粉碎方式下的BZT-50BCT陶瓷的晶粒都會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，且形狀最終都趨于規(guī)則；人工手磨破碎的粉體顆粒圓潤(rùn)且均勻，大約為2μm，圓盤(pán)粉碎機(jī)粉碎的粉體呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，大小不均勻，顆粒的直徑大約為5μm。隨燒結(jié)溫度升高，BZT-50BCT陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)，最大極化強(qiáng)度及壓電系數(shù)的都先變大后變小，且采用手人工手磨的樣品其性能優(yōu)于采用圓盤(pán)粉碎機(jī)的樣品。