石振斌, 賴(lài)仙紅, 項(xiàng)昌紅, 楊小川, 楊華春, 彭志方, 陳方玉
(1.武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院, 武漢 430072;2.東方鍋爐股份有限公司, 四川自貢 643001; 3.武漢鋼鐵(集團(tuán))公司研究院, 武漢 430080)
為了提高能源利用效率并減少環(huán)境污染,世界各國(guó)都開(kāi)始大力發(fā)展高效清潔燃煤發(fā)電技術(shù),紛紛啟動(dòng)了蒸汽溫度為700 ℃及以上的先進(jìn)超超臨界(A-USC)電站的研發(fā)計(jì)劃[1-2]?;鹆Πl(fā)電機(jī)組的效率主要取決于機(jī)組的蒸汽溫度和壓力[3],傳統(tǒng)的鐵素體和奧氏體鋼已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足A-USC機(jī)組過(guò)熱器和再熱器等高溫部件的需求,因而對(duì)具有更優(yōu)良的高溫強(qiáng)度與抗氧化腐蝕等性能的高溫合金的開(kāi)發(fā)研究顯得至關(guān)重要。
為了滿(mǎn)足A-USC火電機(jī)組高溫部件的需求,在Inconel 617合金的基礎(chǔ)上嚴(yán)格控制各元素(Cr、Fe、Co、Al和Ti)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并添加B元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%~0.005%),開(kāi)發(fā)出617B合金[4-5]。該合金主要依靠Co和Mo等固溶元素及γ′相與M23C6相強(qiáng)化,是美國(guó)、歐洲和日本A-USC機(jī)組過(guò)熱器管道、再熱器管道和集箱等部件的主要候選材料之一[1]。Tytko 等[6]的研究表明,617B合金700 ℃短時(shí)時(shí)效(10~1 000 h)后γ′相在M23C6相處形成,B元素在M23C6/γ′及M23C6/γ相界面富集并延緩了M23C6相顆粒的長(zhǎng)大,在晶界附近形成穩(wěn)定的析出網(wǎng)絡(luò),增加了該材料的蠕變抗力,其700 ℃/105h的蠕變強(qiáng)度較Inconel 617合金提高了25%。文獻(xiàn)[7]~文獻(xiàn)[9]的研究表明,在Inconel 617合金中,除γ′相、M23C6相和MX相外,長(zhǎng)時(shí)時(shí)效/持久試驗(yàn)后還可能析出M6C相、μ相和Ni3Mo相等。Gariboldi 等[9]的研究還表明,760 ℃時(shí)效4 000 h后617B合金的硬度達(dá)到最大值。江河等[10]的研究表明,617B合金硬度的變化與γ′相的粗化過(guò)程密切相關(guān),720 ℃長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中γ′相明顯粗化與其較高的Al和Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),并在4 000 h后沿晶界析出μ相,但未見(jiàn)細(xì)條狀M23C6相。Guo等[11]的研究表明,617B合金760 ℃時(shí)效10 000 h后γ′相尺寸變化不大,并在晶內(nèi)觀察到細(xì)小的條狀M23C6相。由此可見(jiàn),對(duì)該類(lèi)合金的研究結(jié)果存在部分出入,Kl?wer[12]的研究表明其持久性能數(shù)據(jù)也存在較大的波動(dòng)。對(duì)比文獻(xiàn)中試驗(yàn)樣品的化學(xué)成分不難看出,其C、Al和Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)不盡相同,而這些元素對(duì)該類(lèi)合金在固溶處理期間的析出及其奧氏體晶粒度,時(shí)效期間主要強(qiáng)化相(M23C6相和γ′相)的析出狀況及其穩(wěn)定性,以及對(duì)可能的M6C相和μ相的形成及其數(shù)量等的影響均尚未見(jiàn)報(bào)道,然而這些因素均影響合金的性能。筆者對(duì)此展開(kāi)了相關(guān)研究。
試驗(yàn)所用2種合金A(0.07C-0.96Al-0.4Ti,數(shù)值代表質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)和合金B(yǎng) (0.05C-1.47Al-0.48Ti,數(shù)值代表質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)的化學(xué)成分如表1所示,合金A成分符合617B合金成分要求,合金B(yǎng)除Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高外其余元素均符合617B合金標(biāo)準(zhǔn)。與合金B(yǎng)相比,合金A的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)高40%,Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)低約35%,Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)低約17%。二者經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)固溶處理后,均在750 ℃下分別時(shí)效5 000 h、7 500 h和10 000 h。
表1 617B合金的化學(xué)成分1)Tab.1 Chemical composition of alloy 617B %
注:1)余量為Ni;2) 2種合金中Fe和Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所差別,但這二者均不是617B合金中主要析出相γ′相和M23C6相的形成元素[13-15],對(duì)析出相影響有限,故暫不考慮這二者的影響。
金相樣品采用80 mL HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%)+2 mL HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%)+11 mL H2O+16 g FeCl3溶液腐蝕,采用Carl Zeiss AXIO Lab.A1型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察樣品的微觀組織。采用FEI Quanta-400型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)進(jìn)行顯微組織成像,觀察各時(shí)效樣品的顯微組織變化,利用其附帶的能譜分析儀(EDS)測(cè)定結(jié)果并結(jié)合復(fù)相分離技術(shù)(MPST)[16]確定析出相成分及其體積分?jǐn)?shù)(φPre)。根據(jù)各樣品的OM像和ASTM E112—2010 《平均晶粒度測(cè)定方法》,采用截距法和面積法確定相應(yīng)的奧氏體晶粒度平均值。根據(jù)點(diǎn)分析法,利用Image-Pro Plus軟件和各樣品的背散射電子像(SEM-BSE)測(cè)定其晶界上主要析出相的面積分?jǐn)?shù)(APre),相同樣品均采用5~8張照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。因時(shí)效時(shí)間不同,各樣品被測(cè)區(qū)中的顆粒數(shù)不盡相同,在測(cè)定M6C相和μ相顆粒尺寸(dPre)時(shí),其統(tǒng)計(jì)的顆粒數(shù)目為30~80個(gè)。
采用HXS-1000A型號(hào)顯微硬度計(jì)測(cè)定各個(gè)樣品的顯微硬度,試驗(yàn)載荷為1.96 N,加載時(shí)間為10 s,每個(gè)樣品均測(cè)定20個(gè)硬度值。
在2種合金各樣品上均截取3個(gè)非標(biāo)沖擊試樣,在室溫下做Charpy沖擊試驗(yàn);由于管壁厚度有限,所取沖擊試樣尺寸為10 mm×5 mm×55 mm,V形缺口,缺口深度為2 mm,并利用SEM觀察各試樣的沖擊斷口形貌。
根據(jù)合金A和B的化學(xué)成分,利用熱力學(xué)計(jì)算軟件JMatPro 8.0及其對(duì)應(yīng)的鎳基合金數(shù)據(jù)庫(kù)得出2合金中γ′相和M23C6相的溶解(析出)溫度及750 ℃時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)。
2種合金750 ℃時(shí)效前后的顯微硬度和室溫沖擊吸收能量如圖1所示。2種合金時(shí)效后的顯微硬度明顯高于固溶處理試樣;時(shí)效后合金B(yǎng)的顯微硬度高于合金A,但合金A的顯微硬度較穩(wěn)定。合金A固溶處理試樣的室溫沖擊吸收能量明顯較低;隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),2合金的室溫沖擊吸收能量遞減,但合金A的室溫沖擊吸收能量高于合金B(yǎng)。從圖2各時(shí)效試樣的沖擊斷口形貌像及圖3的OM像可見(jiàn),合金A斷口以穿晶斷裂為主且晶粒較細(xì),合金B(yǎng)斷口主要呈沿晶斷裂且晶粒明顯粗大。
圖1 617B合金750 ℃時(shí)效時(shí)的顯微硬度和室溫沖擊吸收能量
Fig.1 Micro-hardness and Charpy impact energy of alloy 617B after 750 ℃ aging for different durations
(a) 合金A,5 000 h
(b) 合金B(yǎng),5 000 h
(c) 合金A,7 500 h
(d) 合金B(yǎng),7 500 h
(e) 合金A,10 000 h
(f) 合金B(yǎng),10 000 h圖2 617B合金時(shí)效試樣沖擊斷口的二次電子像
Fig.2 SEM-SE images of impact fractography of alloy 617B after 750 ℃ aging
圖3為合金A和B固溶處理試樣的顯微組織照片。由圖3可以看出,合金B(yǎng)的奧氏體晶粒明顯粗大,統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明合金A和B的晶粒度分別為2.5級(jí)和0.5級(jí)。Kl?wer[12]認(rèn)為617B合金較合適的晶粒尺寸應(yīng)為100~200 μm(1.5~3.5級(jí)),此時(shí)可以保證其具有較好的持久和抗疲勞性能。EDS+MPST測(cè)算結(jié)果表明,C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的合金A沿晶界析出M23C6相且晶粒細(xì)小;而C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的合金B(yǎng)中未見(jiàn)晶界析出且晶粒特別粗大。JMatPro 8.0軟件計(jì)算結(jié)果表明,合金A和B中M23C6相的析出溫度分別為1 029 ℃和995 ℃(見(jiàn)表2)。顯然,C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低會(huì)影響M23C6相的析出溫度[17],固溶條件下的晶界析出會(huì)降低合金的室溫沖擊吸收能量并抑制其晶粒長(zhǎng)大。
(a) 合金A,OM
(b) 合金B(yǎng),OM
(c) 合金A,SEM-BSE
(d) 合金B(yǎng),SEM-BSE圖3 617B合金固溶處理試樣的顯微組織Fig.3 Microstructures of as-solid-solutioned alloy 617B
表2617B合金γ′相和M23C6相的溶解溫度及750℃時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)
Tab.2Dissolvingtemperaturesandmolefractions(750℃)ofγ′andM23C6inalloy617B
合金溶解溫度/℃摩爾分?jǐn)?shù)/%γ'相M23C6相γ'相M23C6相A8001 0291.971.63B8529955.351.16
圖4為2種合金在750 ℃時(shí)效后試樣的背散射電子像。SEM-EDS+MPST測(cè)算及TEM-EDS測(cè)定結(jié)果均表明,晶界析出相除M23C6相(灰色)外,合金A和合金B(yǎng)中還分別含有富Mo的M6C相和μ相(白亮色)。晶界析出相的面積分?jǐn)?shù)和等效直徑如圖5所示。由圖5可以看出,隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),晶界析出相的面積分?jǐn)?shù)和富Mo的M6C相的等效直徑增大;合金B(yǎng)的晶界析出相明顯較多,μ相顆粒的粗化傾向較大。對(duì)照?qǐng)D1可以看出,合金B(yǎng)在7 500 h和10 000 h時(shí)效后晶界μ相面積分?jǐn)?shù)和等效直徑的增大及其粗大的奧氏體晶粒是其室溫沖擊吸收能量明顯降低的主要原因,這與文獻(xiàn)[18]中的結(jié)論一致。合金A和B富Mo相分別為M6C相和μ相,這與其C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。
(a) 合金A,5 000 h
(b) 合金B(yǎng),5 000 h
(c) 合金A,7 500 h
(d) 合金B(yǎng),7 500 h
(e) 合金A,10 000 h
(f) 合金B(yǎng),10 000 h圖4 617B合金750 ℃時(shí)效試樣的背散射電子像Fig.4 SEM-BSE images of alloy 617B samples aged at 750 ℃
(a) 晶界析出相面積分?jǐn)?shù)
(b) M6C相和μ相等效直徑圖5 617B合金750 ℃時(shí)效試樣晶界析出相參數(shù)
Fig.5 Phase parameters of the precipitates distributed along grain boundaries of alloy 617B aged at 750 ℃
2種合金所有時(shí)效試樣的顯微組織表明,C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的合金A在晶界附近(Region close to grain boundary—CGB)和晶內(nèi)(Grain interior—GI)均存在M23C6相和γ′相的復(fù)合組織,這不同于合金B(yǎng)和文獻(xiàn)[6]中僅在晶界附近觀察到此類(lèi)復(fù)合組織。為簡(jiǎn)化起見(jiàn),圖6給出了750 ℃時(shí)效10 000 h試樣這兩區(qū)域的透射電鏡照片。利用EDS+MPST測(cè)算出各區(qū)域的析出相體積分?jǐn)?shù),其結(jié)果如圖7所示,合金A中晶界附近析出相的體積分?jǐn)?shù)明顯大于晶內(nèi);在合金B(yǎng)中,二者的體積分?jǐn)?shù)則相當(dāng)。與合金B(yǎng)相比,合金A析出的M23C6相較多,γ′相較少,兩相總體積分?jǐn)?shù)較小,這與表2給出的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。由于合金A有足夠的C元素與B元素相互配合,使其晶界附近及晶內(nèi)均存在M23C6相與γ′相的復(fù)合組織,因而能顯著提高其顯微硬度的穩(wěn)定性,即圖1表明的5 000~10 000 h時(shí)效后其顯微硬度基本不變;Al和Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的合金B(yǎng)樣品時(shí)效后顯微硬度始終較高,這與其析出相總體積分?jǐn)?shù)和γ′相體積分?jǐn)?shù)明顯較高有關(guān)。
(a) 透射電鏡測(cè)定區(qū)域示意圖
(b) 合金A,CGB
(c) 合金A,GI
(d) 合金B(yǎng),CGB
(e) 合金B(yǎng),GI
圖6 617B合金750 ℃/10 000 h時(shí)效試樣的透射電鏡測(cè)定區(qū)域示意圖及其透射電鏡照片
Fig.6 Schematic illustration of TEM measurement regions and TEM images of alloy 617B samples aged at 750 ℃ for 10 000 h
圖7 617B合金750 ℃/10 000 h時(shí)效試樣晶界附近(CGB)及晶內(nèi)(GI)區(qū)域析出相的體積分?jǐn)?shù)
Fig.7 Volume fractions of precipitates near grain boundaries (CGB) and inside grains (GI) of alloy 617B samples aged at 750 ℃ for 10 000 h
(1)與Al、Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的合金B(yǎng)相比,C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的合金A固溶后沿奧氏體晶界析出M23C6相,其室溫沖擊吸收能量(~102 J)遠(yuǎn)低于合金B(yǎng)(~173 J)的室溫沖擊吸收能量,但其奧氏體晶粒(2.5級(jí))比合金B(yǎng)的(0.5級(jí))細(xì);5 000~10 000 h時(shí)效后,合金A晶界有較少(0.12%~0.28%)且尺寸較小(0.33~0.51 μm)的M6C相,合金B(yǎng)則具有較多(0.40%~0.80%)且尺寸較大(0.67~0.85 μm)的μ相,因而合金A的室溫沖擊吸收能量明顯較高。
(2)750 ℃時(shí)效10 000 h后,與合金B(yǎng)相比,Al和Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的合金A析出相總體積分?jǐn)?shù)較小(~4.3%),其γ′相體積分?jǐn)?shù)較小(~3.3%),晶內(nèi)及晶界附近共存的M23C6相和γ′相的復(fù)合組織提高了其顯微硬度的穩(wěn)定性;合金B(yǎng)較高的析出相總體積分?jǐn)?shù)(~10.7%)及γ′相體積分?jǐn)?shù)(~10.3%)是其顯微硬度較高的主要原因,但因缺乏晶內(nèi)的M23C6相和γ′相的復(fù)合組織,因而其顯微硬度的穩(wěn)定性較低。
(3)調(diào)節(jié)C、Al和Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以控制晶粒度,改變合金及其特征區(qū)域(晶內(nèi)和晶界附近)析出相的組成及其體積分?jǐn)?shù),從而控制其顯微硬度及室溫沖擊吸收能量。