楊 友，楊宇青，王國平

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421000)

超級(jí)電容器具有較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命、快速充放電、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前一種較先進(jìn)的能量?jī)?chǔ)存裝置[1]，受到科學(xué)家廣泛地關(guān)注和研究。超級(jí)電容器主要由電極材料、電解液、隔膜組成，電極材料對(duì)整個(gè)電容器而言處于核心位置，其作用是積累電荷并產(chǎn)生電容[2]。電極材料主要分為碳材料[3-5]、導(dǎo)電聚合物[5-6]和過渡金屬氧化物[7-9]這三種類型。這三種材料有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，碳材料具有良好的導(dǎo)電性，但只能提供較小的雙電層電容；導(dǎo)電聚合物具有較高的導(dǎo)電率和獨(dú)特的摻雜性能，但是其在充放電過程中體積易膨脹、收縮導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；過渡金屬氧化物具有較大的理論比電容，但是其多為半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性較差[10]，因此不能被大規(guī)?；纳虡I(yè)化應(yīng)用。為了解決過渡金屬導(dǎo)電性差的問題，最近報(bào)導(dǎo)了許多以金屬氧化物為基底制備二元[11-13]、三元[14-15]復(fù)合電極材料的研究成果，這些復(fù)合電極材料顯著提高了金屬氧化物的電化學(xué)性能。二氧化錳具有較大的理論比電容(1080 F·g-1)、價(jià)格低廉和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有希望的電極材料之一[16],但是由于其導(dǎo)電性較差很難將其理論比電容高效的利用起來，人們?yōu)榱颂岣進(jìn)nO2導(dǎo)電性將其與高導(dǎo)電性材料進(jìn)行復(fù)合制備了二氧化錳/石墨烯[12,17]、二氧化錳/碳納米管[14,18]和導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳[19-20]等。以往人們利用不同的制備方法制得了不同形貌二氧化錳/聚苯胺復(fù)合物，如Zhou[21]，Meng[22]，Prakash[23]等利用化學(xué)沉積法，界面法和電化學(xué)沉淀法分別制備了二氧化錳/聚苯胺復(fù)合物，但是這些方法制備的復(fù)合電極材料比電容都相對(duì)較小，仍難滿足商業(yè)化應(yīng)用。

因此本文為了提高二氧化錳/聚苯胺復(fù)合物的比電容，提出通過微乳法以十二烷基苯磺酸鈉同時(shí)作為乳化劑和表面活性劑制備高電化學(xué)性能的α-MnO2/PANI復(fù)合物，十二烷基苯磺酸鈉的存在既可以降低反應(yīng)物的表面活化能加速反應(yīng)進(jìn)行，又可以使生成的產(chǎn)物粒徑細(xì)小增大材料的比表面積。通過計(jì)時(shí)電位法發(fā)現(xiàn)其在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)α-MnO2/PANI復(fù)合物最大比電容高達(dá)790.0 F·g-1，這表明其作為商業(yè)化電極材料的應(yīng)用又具有實(shí)際性的進(jìn)展。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯胺、一水硫酸錳和過硫酸銨都購買于上海阿拉丁生物試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用的高錳酸鉀、氫氧化鉀、氯化鋇、硫酸鈉、鹽酸和乙醇均為分析純，實(shí)驗(yàn)前均未進(jìn)一步純化。

1.2 α-MnO2的制備

稱量1.25 g高錳酸鉀和0.53 g一水硫酸錳(MnSO4·H2O)于200 mL的燒杯中，再加入80 mL蒸餾水在磁力攪拌器下連續(xù)攪拌20min使固體充分溶解；然后將上述混合液轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中于160℃反應(yīng)12 h后自然冷卻至室溫，減壓過濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌沉淀數(shù)次；最后將濾渣置于80℃常壓干燥箱中干燥12 h。

1.3 α-MnO2/PANI復(fù)合物的制備

(1)首先分別準(zhǔn)確稱量0.0871 g α-MnO2、0.9757 g 十二烷基苯磺酸鈉和0.2480 g 乙二醇于100 mL圓底燒瓶中；(2)配置30mL 0.35 mol/L鹽酸溶液，將此鹽酸溶液加入到上述圓底燒瓶中在10～15℃條件下磁力攪拌3 min；(3)稱量0.466 g苯胺滴加于上述反應(yīng)液中，攪拌5min；(4)將20 mL溶解了1.1410 g (NH4)2S2O8的水溶液逐滴加到上述反應(yīng)液中反應(yīng)5 h，過濾得到墨綠色濾渣，濾渣用乙醇和蒸餾水分別清洗3遍；最后置于80℃常壓干燥箱中干燥10 h。

1.4 電極的制備

首先準(zhǔn)確稱量1.5 mg碳納米管于安倍瓶中再加入5 mL異丙醇，將安倍瓶置于超聲波中超聲10min使碳納米管均勻的分散在異丙醇溶液中；然后再稱量9.0 mg 上述制備的電極活性材料于上述異丙醇溶液中繼續(xù)超聲使其分散均勻；移取5.0μL上述溶液滴涂在經(jīng)0.005 nm Al2O3拋光的玻碳電極表面(S= 0.07 cm2)待自然干燥；最后再移取5.0μL 0.1% Nafion 溶液滴涂在電極表面，自然干燥后即得所需工作電極。

1.5 樣品物理性能的表征

使用MAX2200型 X 射線衍射儀(XRD，掃描波長(zhǎng)為0.02°，衍射角范圍為 10～ 80°)對(duì)晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；使用日本Shimadzu公司的FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀對(duì)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

所有的電化學(xué)性能測(cè)試均在北京華科普天公司CH660E電化學(xué)工作站中完成，在三電極體系中以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，玻碳電極為工作電極。以0.5 mol·L-1Na2SO4為電解液，通過循環(huán)伏安法在電壓窗口為-0.2～0.8V時(shí)對(duì)材料在1、2、5、10mV/s不同掃描速率下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過計(jì)時(shí)電位法測(cè)定了材料在1、2、4 A·g-1不同電流密度下的充放電曲線。通過交流阻抗法在頻率為1～105 Hz開路電位條件下對(duì)材料的電阻進(jìn)行了測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣FT-IR分析

圖1是α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復(fù)合物紅外光譜圖，圖1中曲線a為 α-MnO2的紅外光譜圖，在3489 cm-1和1670 cm-1處的峰分別是結(jié)晶水中-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，528 cm-1處是α-MnO2的Mn-O伸縮振動(dòng)吸收峰。圖1中曲線b為PANI的紅外光譜圖，主要特征峰在505 cm-1是1,4-二取代苯胺中的C-H平面外變形峰，798 cm-1是C-H面外伸縮振動(dòng)峰，1134 cm-1歸于C=N伸縮振動(dòng)峰，1303 cm-1和1238 cm-1是苯環(huán)C-N伸縮振動(dòng)峰，1481 cm-1處是苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰，1585 cm-1是醌環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，3244 cm-1和3082 cm-1是PANI中的N-H伸縮振動(dòng)峰。圖1中曲線c為α-MnO2/PANI復(fù)合物紅外光譜圖，其主要特征峰在503 cm-1是1,4-二取代苯胺中的C-H平面外變形峰，800 cm-1是C-H面外伸縮振動(dòng)峰，1105 cm-1是醌式氫原子的伸縮振動(dòng)吸收峰，1176 cm-1是N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1228 cm-1是醌環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1298 cm-1是C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1483 cm-1是苯環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，1583 cm-1是醌環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，1757 cm-1是醌環(huán)上C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，這也是導(dǎo)電性的特征峰，在2991 cm-1是芳香族C-H拉伸振動(dòng)峰。

(a)α-MnO2,(b) PANI,(c)α-MnO2/PANI圖1 傅里葉紅外光譜圖

2.2 試樣XRD測(cè)試

圖2為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI的XRD圖。從a曲線中可以看出衍射峰較為明顯，特征峰在12.8°，18.2°，25.0°，28.8°，37.6°，41.9°，49.8°，56.3°，60.2°和69.4°，與標(biāo)準(zhǔn)卡片00-020-0908(Cryptomel ane-Q,KMn8O16)對(duì)照為T[(2×2)]隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2，衍射角分別對(duì)應(yīng)(110)，(200)，(220)，(310)，(211)，(301)，(411)，(600)，(521)和(541)面。從b曲線可以看出，衍射峰寬化嚴(yán)重，特征峰在20.6°和25.3°分別對(duì)應(yīng)(020)，(200)面,可以判定出是結(jié)晶度較差的PANI[24]。從c曲線中可以看到衍射峰峰形和PANI幾乎一致寬而不尖銳，表明此復(fù)合物的結(jié)晶度較低，這種低結(jié)晶度的復(fù)合物有利于電解液中的離子快速出入電極材料，以提升材料的電化學(xué)性能。α-MnO2/PANI的明顯特征峰在20.4°和25.4°，這些特征峰與PANI的特征峰幾乎一致，而α-MnO2的特征峰都幾乎沒有顯示出來，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是在復(fù)合物中聚苯胺含量過高從而掩蓋了α-MnO2的特征衍射峰[2]。

(a)α-MnO2 ,(b) PANI ,(c)α-MnO2/PANI圖2 XRD光譜圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3 a為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復(fù)合物在1mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖，我們發(fā)現(xiàn)在相同掃描速率情況下α-MnO2/PANI復(fù)合物表現(xiàn)出比單純的α-MnO2或PANI更大的比電容，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是二氧化錳與聚苯胺的成功復(fù)合增強(qiáng)了二氧化錳界面的導(dǎo)電率，從而加速電子的傳遞。在圖中我們可以明顯觀察到α-MnO2/PANI復(fù)合物在0.2V、0.4V、0.7V附近有明顯的氧化峰同時(shí)也有與之相對(duì)應(yīng)三個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)聚苯胺的完全還原態(tài)，半氧化半還原態(tài)，完全氧化態(tài)的峰。圖3 b為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復(fù)合物在電流密度為0.5 A g-1時(shí)的恒電流充放電曲線圖，α-MnO2/PANI復(fù)合材料相對(duì)于單一材料而言，展現(xiàn)出了更長(zhǎng)的放電時(shí)間和更高的比電容，由公式(1)：

C=ΙΔt/ΔVm (1)

Ι:表示電流強(qiáng)度；Δt：表示放電時(shí)間；ΔV：電壓窗口；m：活性材料質(zhì)量。

計(jì)算出α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI比電容分別是368.2，339.1 和790.0 F·g-1，這一結(jié)果也充分的說明通過微乳法制備的α-MnO2/PANI復(fù)合物的電化學(xué)性能得到了明顯的改善。
圖3 c為α-MnO2/PANI復(fù)合物分別在1、2、5、10 mV·s-1不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖，其比電容分別是731.2 、573.5 、534.9 和496.4 F·g-1,此復(fù)合材料在10mV·s-1快速掃描下時(shí)其比電容保持率為67.9%(相對(duì)于1mV· s-1的掃描速率)，這也表明此復(fù)合材料具有良好的倍率性能。圖3 d為α-MnO2/PANI復(fù)合物分別在1、2、4 A·g-1電流密度下的充放電曲線圖，由圖可知在低電流密度條件下其電化學(xué)性能最好，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是二氧化錳具有較大的電阻，當(dāng)其處于快速充放電條件下，電子傳遞速率過慢，來不及發(fā)生充放電這一完整過程。圖3 e為α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復(fù)合物的交流阻抗圖譜，通過圖譜我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化錳與聚苯胺復(fù)合以后確實(shí)大大降低了材料的電阻，這也正好解釋了復(fù)合電極材料為什么具有較好的電化學(xué)性能。圖3 f為α-MnO2、PANI以及α-MnO2/PANI復(fù)合物在1A·g-1至8A·g-1不同電流密度下比電容變化圖，從圖中我們可以看出α-MnO2/PANI復(fù)合物的比電容隨著電流密度的增加而不斷減少，在8A·g-1電流密度下電容保持率為43.5%。

(a)α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復(fù)合物在1mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖，(b) α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復(fù)合物在1A g-1時(shí)恒電流充放電曲線圖,(c) α-MnO2/PANI復(fù)合物分別在1、2、5、10mv/s不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖,(d) α-MnO2/PANI復(fù)合物分別在1、2、4 A g-1掃描速率下的充放電曲線圖,(e) α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI復(fù)合物的交流阻抗圖譜,(f)不同電流密度下的電容直觀展示圖

圖3 電化學(xué)性能測(cè)試圖

3 結(jié)論

通過工藝簡(jiǎn)單的微乳法成功制備了α-MnO2/PANI復(fù)合物。所得樣品經(jīng)過X射線衍射儀、紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，使用掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的表面為褶皺多孔狀。通過電化學(xué)工作站對(duì)其電化學(xué)性能做了表征，循環(huán)伏安法測(cè)得復(fù)合物在1mV·s-1掃描速率下的比電容為731.0 F·g-1，在電流密度為0.5 A·g-1條件下得到比電容高達(dá)790.0 F·g-1，而純凈的二氧化錳和聚苯胺在0.5 A·g-1電流密度下的比電容分別是368.2 F·g-1和339.1 F·g-1，這表明二氧化錳和聚苯胺復(fù)合以后產(chǎn)生了協(xié)同作用。此復(fù)合物表現(xiàn)出較大比電容的原因應(yīng)歸于聚苯胺的加入提高了二氧化錳的導(dǎo)電性，其次是十二烷基苯磺酸鈉的加入大大降低了反應(yīng)物表面活化能。