曹瑞博

【摘 要】本文建立了實驗室中離子色譜法測定工作場所中氯化氫含量的不確定度評定的方法，使實驗結(jié)果具有更高的精密度。方法合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.5%，擴展不確定度為U= 3.5μg/ml，k=2。不確定度評定過程符合技術(shù)規(guī)范要求，適用于同類實驗的不確定度評定。

【關(guān)鍵詞】離子色譜；工作場所；鹽酸；不確定度

【中圖分類號】R657.75 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號】1005-0019（2018）10-004-02

測量結(jié)果的不確定度是指合理地賦予被測量之值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]?！秾嶒炇屹Y質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》[2]認(rèn)為當(dāng)不確定度影響到對結(jié)果符合性的判定時，報告中都需要包括不確定度信息。對空氣中氯化氫（HCl）的測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，找出實驗過程中對結(jié)果影響較大的因素，使實驗結(jié)果具有更高的精密度，方法更可靠。

1 材料與方法

1.1 儀器 Dionex ICS-1100離子色譜儀。

1.2 方法 根據(jù)GBZ/T 160.37-2004《工作場所中有毒物質(zhì)測定 氯化氫和鹽酸的離子色譜法》的原理，結(jié)合本實驗室色譜條件，建立數(shù)學(xué)模型。

數(shù)學(xué)模型X=c×AAS×V1×V2×Frep

式中：X—吸收液中氯化氫的含量（μg）；c—標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化氫的濃度（μg/ml）；AS—標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；A—樣液中氯化氫的峰面積；V1—試樣稀釋倍數(shù)；V2—吸收液體積（ml）；Frep—重復(fù)性測定影響因子。

1.3 不確定度來源 根據(jù)國標(biāo)所建立的數(shù)學(xué)模型中，可以看到測定氯化氫含量的不確定度來源：①標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程；②吸收液稱取和稀釋過程；③試樣重復(fù)性測定過程；④樣品稱量過程。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化鉀濃度引入的不確定度 不確定度含氯化鉀純度（p），稱量，定容，配制標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，配制梯度標(biāo)準(zhǔn)管。

2.1.1 氯化鉀純度引入的不確定度 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書信息，氯化鉀的純度為98.3%，擴展不確定度為1.0%（k=2），urel（P）=0.l00509。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度 氯化鉀稱樣量m為2044.01mg，天平的示值允差為0.02mg。取矩形分布，urel（m）=5×10-6。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液定容引入的不確定度 實驗中使用2個100ml容量瓶，urel（V100ml檢）=0.l00058。溫度的變化會在定容過程中引入不確定度，通過溶劑的膨脹系數(shù)估算引入的不確定度。本實驗中使用的溶劑是水，urel（V25℃膨）=0.l00075。標(biāo)準(zhǔn)溶液定容引入的不確定度：urel（V2×100ml）=0.00134

2.1.4 配制標(biāo)準(zhǔn)中間溶液引入的不確定 配制過程使用了量程為1ml的移液器和50ml容量瓶。量程為1ml的移液器urel（V1ml）=0.l00577，單標(biāo)線50ml容量瓶urel（V50ml）=0.00095。所以，標(biāo)準(zhǔn)中間溶液引入的不確定度：urel（V中間）=0.00580

2.1.5 配制梯度標(biāo)準(zhǔn)管過程中引入的不確定度 分別吸取標(biāo)準(zhǔn)中間液0.25ml，0.50ml，0.75 ml，1.00 ml，1.25 ml，1.50 ml，1.75ml，2.00 ml于50 ml容量瓶中，使用量程為300（l、1 ml、5 ml的移液器和50 ml的容量瓶，urel（移液器）=0.026077。配制梯度標(biāo)準(zhǔn)管過程中引入的不確度urel（V梯度）=0.02609。

2.1.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化鉀濃度引入的不確定度合成 最終合成不確定度urel（標(biāo)液）=

urel2（P）+urel2（m）+urel2（V2×100ml）+urel2（V中間）+urel2（V梯度）

=0.02721

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作引入的不確定度 標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度為0.5μg/ml，1.0μg/ml，1.5μg/ml，2.0μg/ml，2.5μg/ml，3.0μg/ml，3.5μg/ml，4.0μg/ml，每個濃度分別進(jìn)樣3次，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=-0.01910.1256X，R2=0.9993，試樣進(jìn)行6次平行測定，得鹽酸含量為50.0μg/ml，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度。

2.3 樣品測定引入的不確定度

2.3.1 樣品稱量所引入的不確定度

稱量采用1ml移液器，urel（原樣量?。?0.l00577。

2.3.2 樣品稀釋定容引入的不確定度

稀釋定容采用25ml容量瓶，urel（V25ml檢）=0.l00069。

所以，

urel（樣品稱量）=urel2（原樣量?。?urel2（V25ml檢）+urel2（V25℃膨）=0.00586。

2.4 樣品測量重復(fù)性引入的相對不確定度 待測樣品重復(fù)測定6次，結(jié)果分別為49.5μg/ml，50.0μg/ml，49.8μg/ml，49.5μg/ml，50.3μg/ml，51.0μg/ml，c=50.l0μg/ml，標(biāo)準(zhǔn)偏差用貝塞爾公式計算[1]：S（c）=ni=1（ci-c）2n-1=0.5710，重復(fù)性測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（樣品重復(fù)）=S（c）n×c=0.00466。

2.5 最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 整個實驗最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel（X）=

urel2（標(biāo)液）+urel2（標(biāo)線）+urel2（樣品稱量）+urel2（樣品重復(fù)）

=3.5%

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（x）=1.75μg/ml，擴展不確定度：在置信水平95%時，取包含因子k=2，得U=3.5μg/ml。

3 討論

k=2時，測定氯化氫的濃度50.0±3.5μg/ml，該法的不確定度主要來源標(biāo)準(zhǔn)管的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。

通過不確定度分析發(fā)現(xiàn)，在實驗操作中，使用合適量程的移液器，盡量滿量程或者接近滿量程吸取溶液，同時增加標(biāo)準(zhǔn)系列配制中的P和n值，是減少不確定度的重要途徑。

通過方法得出的不確定度，做出可信度和可信區(qū)間，在本實驗室氯化氫檢測結(jié)果處于臨界值時，對結(jié)果的判定尤為重要。

參考文獻(xiàn)

[1] 魏昊.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M]. 北京：中國計量出版社.2002.

[2] 國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會. 實驗室資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則[M]. 北京：中國計量出版社，2010.