劉康愷， 韓云龍， 孟龍?jiān)?， 樸英愛(ài)

(延邊大學(xué) a.理學(xué)院 化學(xué)系；b.工學(xué)院 化學(xué)工程系；c.實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處，吉林 延吉 133002)

0 引 言

溫室效應(yīng)的不斷增強(qiáng)引起了全球氣候變暖、海平面上升等環(huán)境問(wèn)題，CO2作為溫室氣體中最主要的成分，是溫室效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者。為了有效地捕集并儲(chǔ)存CO2，目前常用的方法有固體吸附法、溶液吸收法、膜分離法、生物分離法和深冷分離法。固體吸附法具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、自動(dòng)化程度高和對(duì)設(shè)備腐蝕程度低等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。常用的固體吸附材料有分子篩、活性氧化鋁、金屬有機(jī)框架和多孔碳材料等[1]。氮摻雜多孔碳材料(NPCs)是多孔碳材料吸附劑一類(lèi)中的新型材料，相較于直接碳化制得的多孔碳材料，NPCs通過(guò)引入含雜原子N的堿性官能團(tuán)，而提高其對(duì)酸性氣體CO2發(fā)生界面吸附時(shí)的結(jié)合力，從而大大提高了吸附劑對(duì)CO2的吸附性和選擇性，因此受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[2]。

用于CO2吸附的NPCs通常應(yīng)滿(mǎn)足：①表面官能團(tuán)含有吡啶型或吡咯型氮;②材料形貌以及孔隙結(jié)構(gòu)尺寸。制備N(xiāo)PCs的主要方法有后處理法和原位摻雜法。后處理法是通入含氮?dú)怏w在高溫條件下對(duì)已經(jīng)初步合成的多孔碳材料進(jìn)行表面改性，或者將含氮有機(jī)基團(tuán)嫁接到材料表面進(jìn)行修飾，包括氨氣后處理法、化學(xué)活化法等。原位摻雜法則是在碳材料進(jìn)行合成的同時(shí)引入氮源，或者是碳前驅(qū)體本身含有氮元素，在碳前驅(qū)體進(jìn)行活化的過(guò)程中，氮原子摻雜內(nèi)嵌在多孔碳材料的內(nèi)部，使制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可有效控制其摻雜的氮的含量[3]。原位摻雜法制備N(xiāo)PCs的方法主要有模板法、化學(xué)氣相沉積法和水熱法。模板法常用多孔氧化硅、多孔陽(yáng)極氧化鋁等多孔材料作為模板劑來(lái)制備氮摻雜多孔碳材料，其優(yōu)點(diǎn)是可以根據(jù)不同孔道結(jié)構(gòu)的模板劑控制所制備材料的形貌、比表面、孔隙結(jié)構(gòu)等。聚吡咯作為既含碳元素，又含氮元素的碳前驅(qū)體，具有生物相容性好、環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于制備氮摻雜多孔碳材料[4]。聚吡咯的制備方式通常分為電化學(xué)聚合法和化學(xué)氧化聚合法兩大類(lèi)，化學(xué)氧化聚合法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且可以單次大量制備，包括溶液聚合、界面聚合及氣相聚合等，氣相聚合法是將單體以氣態(tài)的形式進(jìn)行聚合。本研究采用氣相聚合法，使吡咯單體以氣相進(jìn)入模板劑，并在模板劑中催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，相較于其他聚合方式，此方法制備簡(jiǎn)單，節(jié)省原料，不僅可以實(shí)現(xiàn)定向聚合，使吡咯單體均勻地聚合生長(zhǎng)在模板劑的各級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)中，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的量對(duì)反應(yīng)程度進(jìn)行方便有效地控制，這樣既可以得到分布均勻的材料，又可以防止其他聚合方法中常見(jiàn)的孔道堵塞及表面團(tuán)聚現(xiàn)象[5]。

本文采用模板法，以吡咯單體為原料，分子篩為模板劑，F(xiàn)eCl3為催化劑，根據(jù)不同碳源與模板劑的比例，通過(guò)氣相聚合法及模板法制得前驅(qū)體聚吡咯，再將其高溫碳化，最終制得氮摻雜多孔碳材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

取1 g吡咯置于燒杯中，將1 mol/L的FeCl3與不同質(zhì)量的分子篩(質(zhì)量比為1∶0.5、1∶1、1∶3)在乙醇溶液中混合，另做一組不加FeCl3的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，分別命名為Zeolites，ZPC-0.5，ZPC-1，ZPC-3。干燥后裝進(jìn)漏斗，并將漏斗置于燒杯上，用保鮮膜將其封閉。將燒杯加熱至120 ℃，吡咯單體蒸氣蒸發(fā)于分子篩中生成碳前驅(qū)體。將碳前驅(qū)體在850 ℃條件下進(jìn)行活化(升/降溫速度為5 ℃/min)，然后經(jīng)酸洗、醇洗后干燥12 h，并獲得最終樣品。

1.2 樣品的表征

采用掃描電鏡(S-3500型，日本日立公司)、透射電鏡(JEM2100F型，日本JEOL公司)和表面積及孔徑分析儀(3H-2000PS2型，北京貝士德儀器科技有限公司)表征NPCs的形貌、比表面積、孔徑分布以及N2吸附脫附等溫線(xiàn)，測(cè)定了CO2吸附脫附等溫線(xiàn)(298 K，0～0.1 MPa)，通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜法(ESCALAB220i-XL，英國(guó)VG Scientific公司)測(cè)量了NPCs的氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以觀察到，Zeolites呈顆粒狀，且形貌規(guī)則，而ZPC-0.5表面形貌呈集聚塊狀結(jié)構(gòu)，且其塊狀結(jié)構(gòu)表面具有大量?jī)?nèi)向凹陷的孔道結(jié)構(gòu)，增大了其比表面積。圖1(c)中材料內(nèi)部呈現(xiàn)出明顯的絮狀結(jié)構(gòu)，黑色區(qū)域顆粒尺寸較大，圖1(d)中明暗相間，亮色區(qū)域是內(nèi)部的孔隙，分布較均勻，暗色區(qū)域是碳壁，孔尺寸約為2 nm。

圖1 Zeolites和ZPC-0.5的SEM圖(a,b)及ZPC-0.5的TEM圖(c,d)

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)分析

為了研究材料的結(jié)構(gòu)特征，探究其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，將材料在77 K進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)試，材料的吸附等溫線(xiàn)如圖2所示，材料呈現(xiàn)出典型的第Ⅰ型吸附等溫線(xiàn)和第Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)。相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，吸附量迅速上升;相對(duì)壓力為0.1～0.5時(shí),吸附等溫線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)，證明所制備材料中有微孔存在;相對(duì)壓力在0.3～1.0時(shí)，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附等溫線(xiàn)中出現(xiàn)滯后回環(huán)，表明材料存在一定量的介孔，在此吸附過(guò)程中存在多層吸附?？梢缘贸觯?dāng)碳源與模板劑的質(zhì)量比增大時(shí)，對(duì)N2吸附性能增強(qiáng)，而其質(zhì)量比過(guò)大時(shí)，吸附性能減弱，甚至不及分子篩本身的吸附性能[6-7]。

圖2 Zeolites和NPCs的N2吸附脫附等溫線(xiàn)

氮摻雜多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可知，介孔孔容和總孔容在碳源與模板劑質(zhì)量比為1∶1時(shí)分別達(dá)到最大值1.081 cm3/g和1.186 cm3/g，且介孔百分比也達(dá)到最大值91.1%，平均孔徑可達(dá)60.5 nm，材料擁有比模板劑更大的孔隙空間。相比于其他參數(shù)，微孔孔容隨碳源與模板劑質(zhì)量比的逐漸增大呈現(xiàn)出不同的波動(dòng)趨勢(shì)，即先減后增，并于ZPC-3達(dá)到最大值，說(shuō)明催化劑的量有效控制了參與反應(yīng)的碳前驅(qū)體的量[8]。

采用HK(Horvath Kawazoe)法和BJH(Barrett Joyner Halenda)法計(jì)算材料的微孔和介孔孔徑分布,如圖3所示。從圖中可以看出，材料的微孔孔徑分布主要是集中在0.5～0.7 nm之間的極微孔和小于1.3 nm的超微孔，孔徑大于0.8 nm時(shí)，材料的微孔分布含量均低于分子篩模板劑。如圖4所示，材料的介孔孔徑分布表明，模板劑的介孔集中在5.0～10 nm之間，ZPC-1的介孔主要分布于0.4～1.4 nm，ZPC-0.5和ZPC-3的分布趨勢(shì)相同[9-10]。

表1 Zeolites和NPCs的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 Zeolites和NPCs的微孔孔徑分布

圖4 Zeolites和NPCs的介孔孔徑分布

2.3 CO2吸附性能表征

在298 K采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行CO2吸附脫附測(cè)試，如圖5所示。由圖5可見(jiàn),所制備材料的吸附量隨著碳源與模板劑質(zhì)量比的增大而減小，表明材料對(duì)CO2的吸附性能與兩者的用量比例呈線(xiàn)性關(guān)系，ZPC-0.5的CO2吸附量最高，吸附性能最好。ZPC-1的吸附量在吸附壓力小于70 kPa時(shí)高于Zeolites，ZPC-3的吸附量在吸附壓力小于20 kPa時(shí)高于Zeolites，這可能是由于所制備材料中的含氮堿基團(tuán)與CO2有更強(qiáng)的相互作用力，導(dǎo)致其在低壓下的CO2吸附效果較好，而Zeolites在高壓下的較高吸附量說(shuō)明超微孔與介孔的比例對(duì)CO2吸附性能有重要影響[11-12]。

圖5 Zeolites和NPCs的CO2吸附脫附等溫線(xiàn)

2.4 XPS表征

圖6為NPCs(ZPC-0.5)的XPS N1s分峰結(jié)果。由圖可知，所制備的NPCs有4個(gè)N1s分峰，分別是398.15 eV處的吡啶型氮，400.55 eV處的吡咯型氮，401.69 eV處的石墨化氮以及403.40 eV處的氮氧化物，呈現(xiàn)出典型的吡咯基材料性質(zhì)[13]。吡啶型氮以六元環(huán)的結(jié)構(gòu)存在于NPCs表面，可提供一對(duì)未成鍵的孤對(duì)電子，使材料具有一定的堿性，吡咯型氮以五元環(huán)結(jié)構(gòu)存在于NPCs表面，可為π系統(tǒng)提供p電子，對(duì)于小分子有一定的界面吸附力，但是相對(duì)吡啶型氮較弱[14]。吡啶型氮和吡咯型氮峰較高，使NPCs對(duì)CO2有較強(qiáng)的吸附選擇性。通過(guò)XPS測(cè)試和擬合計(jì)算，所制備樣品中的表面元素含量如表2所示。由表2可知，隨著分子篩與催化劑用量比的增大，碳含量下降，氮含量升高，說(shuō)明催化劑用量的相對(duì)增多，對(duì)樣品的表面元素組成有很大影響。兩者質(zhì)量比為0.5時(shí)，碳含量最多，NPCs石墨化程度較高，此時(shí)CO2吸附量也最多[15]。

圖6 NPCs的N1s分峰

樣品CNOZPC-0.588.14.986.92ZPC-186.35.518.19ZPC-385.96.048.06

3 結(jié) 語(yǔ)

以吡咯為原料，分子篩為模板劑，F(xiàn)eCl3為催化劑，按照不同的碳源與模板劑質(zhì)量比，通過(guò)模板法制得氮摻雜多孔碳材料，并對(duì)其CO2吸附性能進(jìn)行了測(cè)試，分析討論不同的分子篩與聚吡咯的比例對(duì)材料的孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布、元素組成和CO2吸附量的關(guān)系。結(jié)果表明: 碳源與模板劑質(zhì)量比對(duì)材料的比表面積、孔容、孔徑分布及對(duì)CO2的吸附能力等具有明顯的調(diào)節(jié)作用。當(dāng)分子篩與聚吡咯的質(zhì)量比為0.5時(shí)，所制備N(xiāo)PCs的比表面積為660 m2/g，平均孔徑為536 nm，總孔容為0.883 cm3/g，微孔孔容達(dá)0.130 cm3/g，材料的微孔中超微孔所占比例較大，對(duì)CO2的吸附能力最強(qiáng)。隨著碳源與模板劑質(zhì)量比的減小，多孔碳的比表面積減小，超微孔的數(shù)目更多，對(duì)CO2的吸附性能較為優(yōu)異。本研究所制備的NPCs，對(duì)于CO2捕集有著廣闊的應(yīng)用前景。