李 智 平

(中國(guó)石化青島安全工程研究院, 山東 青島 266100)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展，企業(yè)迅猛崛起，在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，企業(yè)越來越認(rèn)識(shí)到質(zhì)量管理的重要性和緊迫性，質(zhì)量是企業(yè)生存和發(fā)展的第一要素，質(zhì)量水平的高低，反映了一個(gè)企業(yè)的綜合實(shí)力，質(zhì)量問題是影響企業(yè)發(fā)展的重要因素。

對(duì)于以檢測(cè)數(shù)據(jù)和檢測(cè)報(bào)告為產(chǎn)品的科研實(shí)驗(yàn)室來說，要確保檢測(cè)數(shù)據(jù)和報(bào)告的準(zhǔn)確、科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)、公正、可信，將統(tǒng)計(jì)學(xué)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中是必要的方法和途徑。本文結(jié)合檢測(cè)機(jī)構(gòu)的實(shí)際工作，對(duì)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制常用統(tǒng)計(jì)方法的應(yīng)用進(jìn)行分析，并以實(shí)例加以說明。

1 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的方法

質(zhì)量控制是科學(xué)管理實(shí)驗(yàn)室的一種有效措施和方法，可以檢測(cè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，使檢測(cè)結(jié)果始終處于監(jiān)控狀態(tài)，是獲得正確數(shù)據(jù)的重要手段。

質(zhì)量控制分為外部質(zhì)量控制、內(nèi)部質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理。內(nèi)部質(zhì)量控制應(yīng)有計(jì)劃，明確規(guī)定內(nèi)部質(zhì)量控制頻率、規(guī)定限值和超出規(guī)定限值時(shí)采取的措施，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的樣品類別采用人員比對(duì)、儀器比對(duì)、留樣復(fù)測(cè)、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和控制樣品的分析、質(zhì)控圖、空白分析、重復(fù)性檢測(cè)等方式。外部質(zhì)量控制活動(dòng)包括能力驗(yàn)證、測(cè)量審核和實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。

質(zhì)量控制的作用主要是:① 了解分析工作中所發(fā)生的變化和這些變化的發(fā)展趨勢(shì)；② 及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常，查出產(chǎn)生誤差的原因；③ 用統(tǒng)計(jì)分析的方法判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)室常用的統(tǒng)計(jì)方法及特點(diǎn)分析

正確使用統(tǒng)計(jì)方法，能夠使實(shí)驗(yàn)室更好地利用已獲得數(shù)據(jù)作出決策，是實(shí)驗(yàn)室用于質(zhì)量控制的一種有效方法。可應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中的統(tǒng)計(jì)方法包括Z比分?jǐn)?shù)、En數(shù)、t檢驗(yàn)、F檢驗(yàn)、控制圖等。

2.1 穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)方法

穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)是當(dāng)前國(guó)際上實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證中最常使用的統(tǒng)計(jì)方法，適用于大量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)，它是一種不易受到異常值影響的統(tǒng)計(jì)方法，以中位值代替平均值，以標(biāo)準(zhǔn)化IQR代替標(biāo)準(zhǔn)偏差，能夠準(zhǔn)確反應(yīng)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)特征，其公式[1]為

式中：x為參加實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的檢測(cè)結(jié)果;IQR′為標(biāo)準(zhǔn)化四分位數(shù)間距。

通過上述方法計(jì)算|Z|：

|Z|≥3 離群結(jié)果，要求實(shí)驗(yàn)室開展糾正措施；

2<|Z|<3 可疑結(jié)果，鼓勵(lì)實(shí)驗(yàn)室復(fù)查他們的結(jié)果；

|Z|<2 滿意結(jié)果，越接近于0表明該結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果符合性越好。

2.2 En值評(píng)價(jià)方法

En值又稱為歸一化偏差，為各實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果與參考值的差值與該差值的不確定度之比，計(jì)算公式[2]：

式中：x為實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果(統(tǒng)計(jì)平均值)；X為使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，指定值(或參考實(shí)驗(yàn)室指定值)；Ulab為實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果不確定度；Urel為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度 (或參考實(shí)驗(yàn)室不確定度)。

結(jié)果判定：

當(dāng)│En│≤1 滿意結(jié)果；

當(dāng)│En│≥1 不滿意結(jié)果，此時(shí)技術(shù)負(fù)責(zé)，質(zhì)量負(fù)責(zé)人應(yīng)召集相關(guān)檢驗(yàn)人員，進(jìn)行研究分析采取糾正措施加以糾正。

2.3 t檢驗(yàn)評(píng)價(jià)方法

t檢驗(yàn)是檢驗(yàn)一個(gè)總體中的小樣本平均數(shù)μ是否等于總體平均值μ0的檢驗(yàn)方法[3]。設(shè)x1，x2，…，xn是正態(tài)隨機(jī)變量X的一個(gè)小樣本，其平均值為μ。

假設(shè)H0μ=μ0，根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，若假設(shè)成立，統(tǒng)計(jì)量服從自由度n-1的t-分布。預(yù)先給定顯著水平α，查t-分布表，得tα。與計(jì)算的t值比較。若│t│

2.4 F檢驗(yàn)評(píng)價(jià)方法

F檢驗(yàn)是檢驗(yàn)兩個(gè)正態(tài)隨機(jī)變量的總體方差是否相等的一種假設(shè)檢驗(yàn)方法[4]。設(shè)兩個(gè)隨機(jī)變量X、Y的樣本分別為x1，x2，…，xn與y1，y2，…，yn，其樣本方差分別為s12與s22。現(xiàn)檢驗(yàn)X的總體方差DX與Y的總體方差DY是否相等。

假設(shè)H1DX=DY=σ2。根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，如果X、Y為正態(tài)分布，當(dāng)假設(shè)成立時(shí)，統(tǒng)計(jì)量服從第一自由度為n1-1、第二自由度為n2-1 的F-分布。預(yù)先給定顯著水平α。查F-分布表，得Fα。若F值小于Fα，則假設(shè)成立，否則假設(shè)不成立。

2.5 質(zhì)量控制圖評(píng)價(jià)方法

控制圖是化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的核心內(nèi)容之一，是建立一個(gè)對(duì)實(shí)驗(yàn)室使用的分析方法和工作程序進(jìn)行審視性的連續(xù)評(píng)價(jià)系統(tǒng)[5]。能夠判斷實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)活動(dòng)是處于穩(wěn)定狀態(tài)還是處于異常狀態(tài)，做到預(yù)防為主，是用作日常質(zhì)量管理的主要工具。使用質(zhì)量控制圖的一般原則如下：

(1) 實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備充足數(shù)量的質(zhì)控樣，建議每組質(zhì)控樣使用周期為1年以上。

(2) 質(zhì)控樣品以盲樣的形式，在再現(xiàn)性條件下(不同時(shí)間)，插入樣品的檢測(cè)序列中進(jìn)行檢測(cè)。

(3) 實(shí)驗(yàn)室積累了25個(gè)數(shù)據(jù)之后就可以建立控制圖，并將建立的控制圖用于分析系統(tǒng)核查。若經(jīng)過1年的數(shù)據(jù)積累且數(shù)據(jù)達(dá)到50個(gè)以上，如果質(zhì)控樣穩(wěn)定且數(shù)量足夠，則可以將控制限固定下來。

(4) 常用的控制圖分為平均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖(X控制圖)、極差(R)控制圖、MR控制圖，化學(xué)實(shí)驗(yàn)室通常使用的為X控制圖。

2.6 統(tǒng)計(jì)方法的特點(diǎn)分析

不同的統(tǒng)計(jì)方法根據(jù)其數(shù)據(jù)處理方式的不同，在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中可適用的情況也不同，常用的統(tǒng)計(jì)方法特點(diǎn)如表1所示。

3 統(tǒng)計(jì)方法在實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用實(shí)例

上述幾種統(tǒng)計(jì)方法合理的應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制管理中，能夠極大的提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，下面舉實(shí)例說明En數(shù)、T檢驗(yàn)、F檢驗(yàn)、質(zhì)控圖4種方法在實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用，由于Z比分?jǐn)?shù)法常用于實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證發(fā)起者，本文不予評(píng)述。

3.1 En值用于計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果的驗(yàn)證

可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定裝置是報(bào)警器檢定校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室常用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。本文將以實(shí)驗(yàn)室可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定裝置為例，介紹該裝置的測(cè)量結(jié)果的驗(yàn)證。

(1) 驗(yàn)證方法。根據(jù)JJG693-2011《可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定規(guī)程》[6]本實(shí)驗(yàn)室可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定裝置測(cè)量已選定的被測(cè)對(duì)象，然后將被測(cè)對(duì)象用上一級(jí)的可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定裝置進(jìn)行測(cè)量，分別獲得測(cè)量值，計(jì)算En值進(jìn)行判標(biāo)。

表1 常用的統(tǒng)計(jì)方法特點(diǎn)表

(2) 使用裝置及條件。① 被測(cè)對(duì)象選用日本新宇宙XP-302M復(fù)合式氣體檢測(cè)報(bào)警儀，編號(hào)52512465，被測(cè)氣體i-C4H10，量程：(0～100)%LEL，最小顯示刻度0。② 本實(shí)驗(yàn)室可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定裝置(標(biāo)準(zhǔn)氣體i-C4H10/Air,濃度60%LEL)，擴(kuò)展不確定度U=2.0%(k=2)，上一級(jí)可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定裝置(標(biāo)準(zhǔn)氣體i-C4H10/Air,濃度61%LEL)，擴(kuò)展不確定度U0=1.5%(k=2)。

通過對(duì)可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定裝置的結(jié)果驗(yàn)證，確保了本實(shí)驗(yàn)室計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確定，為計(jì)量檢定工作奠定了基礎(chǔ)，增加了檢測(cè)的信心，2014年實(shí)驗(yàn)室參加的CNAS能力驗(yàn)證也取得了滿意的結(jié)果。

3.2 F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備期間核查中的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)室可用t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)定期對(duì)計(jì)量設(shè)備進(jìn)行期間核查，通過多組測(cè)量，積累數(shù)據(jù)，用T檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以確認(rèn)計(jì)量設(shè)備是否處于受控狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室選用天平為例，使用t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)方法對(duì)該天平稱量結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了核查。

(1) 儀器設(shè)備。選用實(shí)驗(yàn)室在用天平，型號(hào)BS210S，編號(hào)15136618，最大量程210 g，最小刻度0.1 mg。以質(zhì)量為50 g的標(biāo)準(zhǔn)砝碼為核查標(biāo)準(zhǔn)。天平及標(biāo)準(zhǔn)砝碼先由上級(jí)部門進(jìn)行了檢定，用于核查的標(biāo)準(zhǔn)砝碼應(yīng)單獨(dú)存放，避免磕碰及環(huán)境影響。

(2) 核查步驟。① 天平及標(biāo)準(zhǔn)砝碼檢定合格并返回實(shí)驗(yàn)室后盡快用標(biāo)準(zhǔn)砝碼對(duì)天平作n次獨(dú)立重復(fù)測(cè)量，測(cè)量次數(shù)n為10。該n次測(cè)量結(jié)果稱為一個(gè)子組， 由第j個(gè)子組的觀測(cè)值xij可得出組內(nèi)平均值xj和組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差sj：

其中,k=9。

③ 根據(jù)上述公式計(jì)算確定初始值50.000 0、0.000 07和0.000 24，初始值確定后，按照實(shí)驗(yàn)室規(guī)定的核查頻次(兩次校準(zhǔn)間隔內(nèi)的核查1次)，用被核查天平對(duì)標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行一組10次的重復(fù)測(cè)量(測(cè)量數(shù)值如表3)，并求得該組的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s。

④ 按以下方式進(jìn)行t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。

表2 檢定合格后每組初次測(cè)量值

表3 期間核查測(cè)得值

將上述計(jì)算結(jié)果代入公式中，計(jì)算得出t=1.428，s0的自由度v=k-1為8，給定α=0.05，查t表得臨界值為tα=2.306。

由上述計(jì)算得出，本實(shí)驗(yàn)室的天平在核查點(diǎn)運(yùn)行使用正常，處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)。使用本方法進(jìn)行核查可以準(zhǔn)確的判斷出天平的狀態(tài)，若出現(xiàn)故障可及時(shí)停用，避免的因天平故障帶來的稱量誤差，確保的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.3 質(zhì)量控制圖在實(shí)驗(yàn)室監(jiān)控分析設(shè)備中的應(yīng)用

電焊煙塵中的錳及其化合物是電焊工經(jīng)常接觸到的工作場(chǎng)所有害因素，本文按照GBZ/T300.17—2017《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定第17部分：錳及其化合物》[7]測(cè)定錳及其化合物。按照質(zhì)量控制管理要求，定期發(fā)放錳質(zhì)控樣品，收集多次實(shí)驗(yàn)質(zhì)控樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行X控制圖分析。

(1) 儀器與試劑。① 儀器。Varian公司AA240FS型原子吸收光譜儀,配備乙炔-空氣火焰燃燒器和錳空心陰極燈。② 試劑。錳標(biāo)準(zhǔn)溶液。國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)，批號(hào)GSB 04-1726—2004，濃度1 mg/mL,有效期至2017.6。

(2) 實(shí)驗(yàn)步驟。① 質(zhì)控樣品配制。由實(shí)驗(yàn)室質(zhì)管辦配制并發(fā)放質(zhì)控樣，取0.10 mL該標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL刻度比色管中，用1%硝酸溶液稀釋至刻度，配成濃度為10.00 μg/mL的錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，取1.00 mL濃度為10 μg/mL的錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液于10 mL刻度比色管中，用1%硝酸溶液定容至10.00 mL，配成濃度為1.00 μg/mL的錳質(zhì)控樣品。② 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。取6只具塞刻度試管，分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mL 濃度為10.00 μg/mL的錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，各加1%硝酸至10.00 mL，配成0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 μg/mL 錳濃度標(biāo)準(zhǔn)系列。將原子吸收光譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，在279.5 nm 波長(zhǎng)下，用乙炔-空氣火焰分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，以吸光度均值對(duì)錳濃度(μg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。③ 質(zhì)控樣品測(cè)定。用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液；測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得錳濃度(μg/ml)。

(4)X控制圖的控制限和中心線設(shè)定繪制方法。本次X控制圖是由一直角坐標(biāo)系構(gòu)成，其縱坐標(biāo)是檢測(cè)的質(zhì)控樣品數(shù)值，橫坐標(biāo)為間隔時(shí)間所取的樣本序號(hào)。控制圖中有中心線CL，警戒限WL，控制限AL組成。當(dāng)控制圖達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，可以在任一時(shí)間抽查，把所測(cè)得的核查結(jié)果描繪在圖上，當(dāng)核查結(jié)果出現(xiàn)在控制限之外時(shí)，即可判斷儀器設(shè)備出現(xiàn)異象。① 控制圖中心線CL為質(zhì)控樣品累計(jì)檢測(cè)結(jié)果的算術(shù)平均值。② 累積足夠的數(shù)據(jù)以后，利用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s。③ 警戒限WL=(CL±2)s，控制限AL= (CL±3)s。

表4 質(zhì)控樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

圖1 原子吸收光譜儀分析錳及其化合物檢測(cè)結(jié)果控制圖

(5) 控制圖后期應(yīng)用及結(jié)果判斷。本實(shí)驗(yàn)室初始繪制的X控制圖未有檢測(cè)結(jié)果超出AL控制限，說明本控制圖滿足要求，本控制圖可在今后的質(zhì)量控制中連續(xù)使用。今后實(shí)驗(yàn)室每次錳及其化合物分析樣品時(shí)，都應(yīng)按要求將質(zhì)控樣數(shù)據(jù)繪制在已建立好的控制圖中，便于觀察失控或系統(tǒng)的變化。當(dāng)系統(tǒng)出現(xiàn)以下情況時(shí)，預(yù)警系統(tǒng)出現(xiàn)偏離現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)室可采取糾正：① 連續(xù)2點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的2 s以外；② 連續(xù)6點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的s以外；③ 連續(xù)9點(diǎn)或更多點(diǎn)落在中心線的同一側(cè)；④ 連續(xù)7點(diǎn)遞增或遞減。

通過質(zhì)控圖的連續(xù)監(jiān)控，使實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)得到了保障，近年來本實(shí)驗(yàn)室參加的錳及其化合物實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，結(jié)果均為滿意。

4 結(jié) 語

使用統(tǒng)計(jì)方法來加強(qiáng)質(zhì)量管理工作的基本思想是用數(shù)據(jù)說話，實(shí)驗(yàn)室可通過合適的統(tǒng)計(jì)方法來降低儀器設(shè)備的影響和檢測(cè)數(shù)據(jù)的波動(dòng)，本實(shí)驗(yàn)室通過采用統(tǒng)計(jì)方法加強(qiáng)質(zhì)量控制管理后，大大提升了實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為科研數(shù)據(jù)提供了可靠的保障，同時(shí)也使實(shí)驗(yàn)室具備了最大的滿足客戶需求的能力。