楊洪霞,黃立達(dá),朱敏蔚,蔡依群

(1.成都宏明電子股份有限公司,四川成都 610051;2.上海精密計量測試研究所,上海 201109;3.上?？臻g電源研究所,上海 200245)

電子元器件制造業(yè)是電子元器件行業(yè)的主要組成部分,也是電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ),其技術(shù)水平和生產(chǎn)能力直接影響整個行業(yè)的發(fā)展[1]。電子漿料作為制造電子元件的基礎(chǔ)材料,具有一定流變性和觸變性,是一種集材料、化工、電子技術(shù)為一體的基礎(chǔ)功能材料;其在電阻、敏感器件、厚膜集成電路、汽車、日常用品等各個方面均有應(yīng)用;特別是隨著微電子技術(shù)、顯示技術(shù)和表面安裝技術(shù)的高速革新和發(fā)展,集成化、智能化、多功能化、精密化、環(huán)?；?、微型化成為電子元器件的發(fā)展方向,以致漿料產(chǎn)業(yè)更是以前所未有的速度迅猛發(fā)展,對漿料的性能要求也越來越高[2-3]。

目前,電子漿料在高端產(chǎn)品方面的需求仍依靠國外進(jìn)口滿足,因而,國內(nèi)電子漿料水平需要進(jìn)一步提升,從而提高我國電子產(chǎn)業(yè)在國際的整體水平?，F(xiàn)階段,我國對電子漿料的應(yīng)用主要表現(xiàn)為導(dǎo)體漿料,特別是銀漿、鋁銀漿等[4-7],然而銀粉的制備和銀漿的調(diào)漿為制造銀導(dǎo)電漿料的關(guān)鍵,因此本文對銀粉制備和銀漿調(diào)制的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 銀粉

銀或其化合物作為導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電材料,其具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)銀的導(dǎo)電性能好,其導(dǎo)電率是所有金屬中最高的;(2)在貴金屬中,銀的價格最低,這有利于降低成本;(3)銀在高溫下燒結(jié)時能滲入瓷體表面,因此銀層對陶瓷表面有強(qiáng)大的附著力,可達(dá) (35～75) ×103g/cm2以上;(4)銀漿的還原燒結(jié)溫度范圍廣,為400～900℃;(5)銀層能在陶瓷表面形成連續(xù)致密的均勻薄層,因此,對于相同面積、厚度的陶瓷導(dǎo)電層,銀電極所得的電容量要比其他電極材料的大;(6)銀層的抗氧化性能和可焊性能均較好[8]。但由于銀離子易遷移,銀的熔點(diǎn)不夠高,這成為銀導(dǎo)電銀漿在電子產(chǎn)品使用中的一大缺陷。Wang等[9]進(jìn)行了在高溫納米銀漿中添加鈀顆粒的研究,通過研究發(fā)現(xiàn),鈀顆粒的加入顯著地延遲了銀的遷移。

1.1 銀粉分類

銀粉在銀導(dǎo)電漿料中起著核心作用,其形貌結(jié)構(gòu)、粒度及分布特性、松裝及振實(shí)密度、比表面積、燒結(jié)性能、抗腐蝕性能等均會影響漿料的使用性能,而形貌結(jié)構(gòu)特征和粒度特性是最關(guān)鍵的特性,直接或間接決定著其他性能[10]。

一般而言,銀粉有兩種分類方法[11]。其一按粒度大小,主要可分為細(xì)、極細(xì)、超細(xì)及納米銀粉四種,如表1所示。其二按形貌,主要可分為球形、片狀、樹枝狀及混合形銀粉等。

1.2 銀粉制備工藝

銀粉的制備方法種類繁多,如機(jī)械球磨法、蒸發(fā)冷凝法、噴霧熱分解法、化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法、微乳液法等。在眾多的制備工藝中,化學(xué)還原法由于其原料易得、工藝簡單、設(shè)備簡單、易于操作等使其成為工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的生產(chǎn)方法之一。

表1 銀粉的分類(按粒度大小)Tab.1 Classification of silver powder by size

1.2.1 球狀銀粉制備工藝

(1)化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是制備超細(xì)銀粉最常用的方法,在反應(yīng)過程中要對各種參數(shù)進(jìn)行精確控制,因?yàn)楦鲄?shù)的微小變化都會使超細(xì)銀粉的粒度和形貌出現(xiàn)差異,其制備流程圖見圖1?；瘜W(xué)還原法的原理是在反應(yīng)過程中加入適當(dāng)?shù)倪€原劑如三乙醇胺、抗壞血酸、水合肼、甲醛、葡萄糖等,將銀從其銀鹽溶液中還原為銀,并生長為單質(zhì)銀顆粒。通?；瘜W(xué)還原法制備的銀粉易發(fā)生團(tuán)聚,因此常加入分散劑,如聚乙二醇、明膠、有機(jī)酸、油酸等來降低銀顆粒的團(tuán)聚;同時化學(xué)還原反應(yīng)溶液的pH值和反應(yīng)溫度也會影響反應(yīng)速率,反應(yīng)速率過快會導(dǎo)致二次團(tuán)聚,速率過慢會使團(tuán)聚嚴(yán)重、分散性降低、形狀不規(guī)則、形狀不均一[12]。

圖1 化學(xué)還原法制備銀粉流程圖Fig.1 Flow chart for preparation of silver powder by chemical reductionmethod

文獻(xiàn)中有很多關(guān)于化學(xué)還原法制備銀粉的研究,如唐鹿[13]采用抗壞血酸為還原劑,阿拉伯樹膠為分散劑,以化學(xué)液相還原法制備得到亞微米級銀粉,同時通過調(diào)節(jié)抗壞血酸和阿拉伯樹膠的用量,能制備出不同粒徑的銀粉。Nisaratanaporn等[14]進(jìn)行了以甘油為還原劑制備超細(xì)銀粉的研究,所得銀粉平均粒徑和粉末團(tuán)簇尺寸分別為60～250 nm和6～30μm,表面積為1.1～2.9 m2/g,表觀密度為0.6～1.2 g/cm3。 徐磊等[15]研究了以胺類為還原劑,有機(jī)酸類為分散劑的化學(xué)還原法制備超細(xì)銀粉,并實(shí)驗(yàn)得出硝酸銀的濃度不同,制備出的銀粉粒徑也不同,且對后續(xù)制成的漿料產(chǎn)品的通流性能有較大影響。張健等[16]選用水和聯(lián)氨為還原劑,在加入分散劑的同時,過程中還引入了BMT法,制得平均粒徑為0.3～0.5μm,振實(shí)密度為1.5 g/m L,形貌為球形或近似球形,純度大于99.95%的銀粉。姚卿敏等[17]采用化學(xué)還原沉淀工藝制備球形銀粉,調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,如反應(yīng)濃度、pH值、反應(yīng)溫度、加液速度等,均會影響所制得的銀粉粒徑。甘衛(wèi)平等[18]以檸檬酸三鈉為分散劑,用抗壞血酸還原AgNO3制備超細(xì)球形銀粉,研究得出,在溫度為40℃,初始溶液pH值為7,分散劑與AgNO3的質(zhì)量比為0.08時,制備的超細(xì)銀粉粒度較小,約0.8μm,分散性優(yōu)良。陳志波[19]、郭學(xué)益等[20]也對抗壞血酸還原AgNO3的反應(yīng)進(jìn)行了研究,并探索了分散劑用量、溫度、pH和AgNO3溶液濃度等工藝參數(shù)對銀粉形貌、粒徑等的影響。

(2)蒸發(fā)冷凝法

蒸發(fā)冷凝法是采用電阻爐、髙頻感應(yīng)爐或等離子體加熱方式將金屬銀蒸發(fā)形成細(xì)微顆粒的氣態(tài)粒子,再在幾千帕壓力下,于惰性氣體中急速冷卻將超細(xì)銀粉凝聚出來。其中采用等離子法,可通過調(diào)節(jié)氣壓和噴嘴氣流速度來控制生成顆粒大小,此法最大的優(yōu)點(diǎn)就是收集方便。張小敏等[21]采用直流電弧等離子體蒸發(fā)法制得多晶體立方結(jié)構(gòu)的球形銀粉,其純度達(dá)到99.92%,銀粉一次平均粒徑為120 nm,粒徑分布在40～250 nm。

(3)噴霧熱分解法

噴霧熱分解法[22]是將硝酸銀溶液霧化成細(xì)小的液滴,通過載氣(氮?dú)?進(jìn)入高溫反應(yīng)爐,在極短的時間內(nèi)溶劑蒸發(fā)、結(jié)晶、金屬銀鹽發(fā)生熱分解和燒結(jié)溶融,最后形成超細(xì)銀粉。該方法制備銀粉的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶度高、球形度好、表面光潔,但因其工藝設(shè)備相對來說較復(fù)雜,實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用并不廣泛。易宇等[23]在空氣氣氛下,以AgNO3溶液為原料,添加適量檸檬酸,采用溶液霧化焙燒法制備了微米級球形銀粉。

(4)其他方法

電化學(xué)沉積法是通過物質(zhì)獲得和失去電子來得到新物質(zhì)的一門技術(shù),其理論已趨于成熟,在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中也占有很重要的地位,其生產(chǎn)規(guī)模次于化學(xué)還原法。電化學(xué)沉積法以硝酸銀為原料,加入配位劑而制備出納米銀粉,然而加入不同的配位劑可得到不同形貌的納米銀粉。

Ogihara等[24]采用高壓、高流速水霧化法制備了銀粉,其制備的銀粉具有不同類型的形貌,如球形、橢圓形及不規(guī)則形態(tài);將用該銀粉制備的銀漿在900℃燒結(jié)60 min后進(jìn)行電氣測量,測得的的電阻率較低,為2.11×10-8Ω·m。

微乳液法[25-26]是近年發(fā)展起來的一種制備超細(xì)、納米顆粒的有效方法。其原理是當(dāng)兩個微乳液反應(yīng)物混合時,發(fā)生相互碰撞,從而形成一個瞬時的二聚體,瞬時二聚體為兩個液滴提供水池通道,水相內(nèi)增溶的物質(zhì)在此時交換并發(fā)生反應(yīng),二聚體的形成過程改變了表面活性劑膜的形狀,所以二聚體處于高能狀態(tài),會很快分離,在不斷聚合、分離的過程中,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生并生成產(chǎn)物分子,多個產(chǎn)物分子聚集在一起成核,生成的核作為催化劑使反應(yīng)加快,產(chǎn)物附在核上,使核成長,最終生成產(chǎn)物粒子。

1.2.2 片狀銀粉制備工藝

(1)機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是將前驅(qū)體粉末加入到球磨罐中,同時加入一定比例的研磨劑和研磨介質(zhì),密封,進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)、振動和猛烈的搖動,前驅(qū)體粉末被強(qiáng)烈撞擊、研磨和攪拌,從而改變了粒子的形狀和大小,通過不同的球磨工藝可以得到所需的超細(xì)銀粉。機(jī)械球磨法是目前工業(yè)上生產(chǎn)片狀銀粉的主要方法,其具有工藝簡單、產(chǎn)量高、成本相對較低等優(yōu)點(diǎn),但仍存在如下問題,如研磨后的銀粉尺寸不易控制,均勻性不一致,還容易帶入新的雜質(zhì),并且球磨機(jī)的能耗高。根據(jù)銀粉球磨時是否加入相應(yīng)的試劑,可分為干法球磨和濕法球磨,由于干法球磨制備的片狀銀粉松裝密度較大、通用性差等特點(diǎn),目前大多數(shù)采用濕法球磨。

王崇國等[27]以無水乙醇為助磨劑,進(jìn)行了不同球料比對片狀銀粉粒度、形貌、比表面積和振實(shí)密度等性能影響的研究,研究得出當(dāng)球料質(zhì)量比為12.5∶1時,可制得高振實(shí)密度的片狀銀粉。琚偉等[28]以無水乙醇為球磨介質(zhì),氧化鋯球?yàn)槟デ?同時添加球磨助劑油酸,對球形銀粉進(jìn)行球磨,當(dāng)球料質(zhì)量比為12∶1,介料質(zhì)量比為2∶1,球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min,填充系數(shù)為0.5時,隨著球磨時間的延長,能夠制備出不同粒徑范圍的高片狀率的片狀銀粉;經(jīng)過后處理,得到表面粗糙,熱失重小于0.1%的銀粉。陳學(xué)剛等[29]采用滾筒球磨方法,通過調(diào)整酒精和分散劑加入量、銀粉和球的比例、球磨時間制備出低松裝密度片狀銀粉。

(2)金屬粉末置換法

吳愛民等[30]研究利用不同的金屬粉末(鋅粉、銅粉)和相應(yīng)的置換工藝來制備銀粉;當(dāng)以鋅粉置換制備銀粉時,銀沉淀在鋅粉顆粒的表面,然而鋅粉顆粒受到NO3-的銷蝕,在攪拌中破碎,從而鋅粉顆粒表面的金屬銀也隨著鋅粉顆粒的銷蝕和破碎被剝落下來,在溶液中生成銀粉,其生成的銀粉粒子形狀為無規(guī)則的碎片,粒度要比鋅粉顆粒細(xì)得多,且有較大的空隙,填裝密度也較小。用銅粉置換制備的銀粉形狀與銅粉的形狀相似,為片狀光亮銀粉,粒徑較大,裝填密度也大。

(3)其他方法

光誘導(dǎo)法、熱處理法等是在保護(hù)劑作用下通過外界光、熱的能量傳遞作用使銀粉從球形轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?。此類方法操作條件難以控制,所得銀粉粒徑不均,且耗時長,目前實(shí)用性較差,研究較少。施昌快等[31]在光誘導(dǎo)作用下,以抗壞血酸(VC)和乙醇為還原體系,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與聚乙烯醇(PVA)為混合保護(hù)劑,還原制備了片狀銀粉。

1.2.3 樹枝狀銀粉

童文俊等[32]進(jìn)行了鋅置換硝酸銀制得銀枝晶結(jié)構(gòu)銀粉的研究。陳歲元等[33]研究了脈沖激光輻照對鋅粉置換硝酸銀溶液制備銀的影響,并用激光輔助合成了微細(xì)銀粒子;研究發(fā)現(xiàn),脈沖激光能量為制備更微細(xì)的銀粉提供了能量,從而會促進(jìn)該置換反應(yīng)的進(jìn)行,且將較大的復(fù)合粒子打碎,制備出單晶粒子更小,并以超細(xì)銀線為中心的平行柱狀銀晶體。

1.2.4 銀化合物

目前,制備導(dǎo)電銀漿中所用的銀化合物主要為碳酸銀和氧化銀。碳酸銀常通過碳酸鈉或碳酸銨與硝酸銀反應(yīng)制得,但以碳酸銀為主體的銀漿由于在燒滲過程中會放出較多氣體,因此目前直接采用碳酸銀制備銀漿的較少,而常利用碳酸銀作中間產(chǎn)物,再制備銀粉;氧化銀的制備,可以直接由碳酸銀分解,也可由氫氧化鈉與硝酸銀反應(yīng)生成。

2 銀導(dǎo)電漿料

目前,電子漿料種類較多,按其性質(zhì)和用途,分為電阻漿料、介質(zhì)漿料、絕緣漿料、包裝漿料、導(dǎo)體漿料等。其中,導(dǎo)體漿料中使用較多的為銀漿,按銀漿中銀的存在形式可分為碳酸銀漿、氧化銀漿和粉銀漿三大類;按用途分有電容器銀漿、云母銀漿、厚膜銀漿等。但不論哪一種銀漿,其基本上由導(dǎo)電相(銀或其化合物)、粘結(jié)相以及有機(jī)載體三個部分組成。圖2為銀導(dǎo)電漿料的制備工藝。

圖2 銀導(dǎo)電漿料制備工藝流程圖Fig.2 Flow chart for preparation of silver conductive paste

為了使粘結(jié)相、導(dǎo)電相與有機(jī)載體混合均勻成細(xì)膩的漿料,一般先將導(dǎo)電相、粘結(jié)相、有機(jī)載體分別準(zhǔn)備完畢,而后將導(dǎo)電相與粘結(jié)相混合成混合粉料,再與有機(jī)載體混合,然后進(jìn)行研磨、軋制,使其均勻地分散在載體中,直至獲得符合要求的漿料。

2.1 銀導(dǎo)電相

銀導(dǎo)電相通常以銀或銀化合物組成,分散在基體中,經(jīng)燒結(jié)或固化后,形成導(dǎo)電通路。導(dǎo)電相的形狀、粒徑大小對漿料的電性能起著重要作用,并影響銀層的物理和機(jī)械性能。

目前,導(dǎo)電相的形狀常以球形和片形為主,粒徑方面向著納米級發(fā)展。片狀銀粉和納米銀粉的使用,能減少銀用量,從而降低生產(chǎn)成本。如Faddoul等[34]研究了不同銀含量對漿料的觸變性和流變性能的影響;潘中海等[35]利用納米銀粉制備了一種納米銀漿;閆方存等[36]在球形銀粉中加入片狀銀粉來制備銀漿,從而改變了球形銀粉間點(diǎn)接觸的導(dǎo)電模式,提高了銀膜的電性能,同時降低了銀粉用量;Durairaj等[37]采用微米片狀以及其他形貌銀粉配制導(dǎo)電膠,研究發(fā)現(xiàn)片狀銀粉在導(dǎo)電膠中能形成更好的導(dǎo)電通路,具有更低的電阻率;魏艷彪等[38]對片狀銀粉和球形銀粉的不同配比進(jìn)行調(diào)節(jié),研究了不同含量片狀銀粉對燒結(jié)型漿料各性能的影響。

另外,向?qū)щ娤嘀刑砑淤v金屬(Ni、Al、Cu等)或其他物質(zhì),與銀粉末制成混合粉末或復(fù)合粉末,也可減少貴金屬銀粉的用量,降低漿料生產(chǎn)成本。如王林[39]將石墨烯引入到導(dǎo)電填料,先后制備成石墨烯導(dǎo)電漿料以及石墨烯復(fù)合銀導(dǎo)電漿料;趙軍[40]研究制備了Ag包覆Cu粉體,并制得導(dǎo)電膠,其性能與目前國內(nèi)Ag導(dǎo)電膠的性能相當(dāng),但成本大幅降低。

2.2 粘結(jié)相

粘結(jié)相的作用是將固化膜層與基體牢固結(jié)合起來,其對成膜的機(jī)械性能和電性能有一定的影響。目前,對于燒結(jié)漿料,常用的粘結(jié)相為低軟化點(diǎn)的玻璃粉,作為無機(jī)粘結(jié)劑粘合銀粉和基板;對于低溫固化導(dǎo)電漿料,一般通過添加高分子樹脂作為粘結(jié)相來制備所需的漿料。

傳統(tǒng)的導(dǎo)電銀漿為使銀粉和基體獲得良好的附著力,多數(shù)使用含鉛的玻璃粉作為粘結(jié)相。然而,鉛污染環(huán)境,且對人體有害,因而,研究制備無鉛玻璃粉粘結(jié)相的導(dǎo)電銀漿已經(jīng)成為一種必然趨勢。甘衛(wèi)平等[41]研制了無鉛低溫玻璃粉Bi-Si-B-Zn體系,并以此制得無鉛導(dǎo)電銀漿,且研究了該漿料的燒結(jié)工藝與導(dǎo)電性能的關(guān)系。同時,有不少專利,也開展了無鉛銀漿的制備方法,樊釗鋒等[42]開展了質(zhì)量組成為 Bi2O325% ～85%,B2O35% ～35%,ZnO 2% ～10%,SnO 2% ～5%,Al2O31% ～5%,TeO23% ～10%,BaO 1% ～5%,TiO21% ～5%的無鉛玻璃粉的研究;并用該玻璃粉制備了低溫PTC熱敏電子元器件用無鉛銀電極漿料;包衛(wèi)鋒等[43]研究了以SiO2,Bi2O3,ZnO,B2O3為主要體系的無鉛玻璃粉,該玻璃粉中不含鉛、鎘等ROSH禁止成分,并利用該玻璃粉制備了一種無鉛環(huán)保銀漿料。

低溫固化導(dǎo)電銀漿一般通過添加高分子樹脂作為粘結(jié)相來制備所需的漿料,具有固化溫度低,適合絲網(wǎng)印刷的特點(diǎn)。程耿等[44]選用片狀銀粉與不同高分子樹脂進(jìn)行不同配比調(diào)制實(shí)驗(yàn),從而研究制得了膜層方阻低、附著力強(qiáng)、撓曲性好的低溫固化銀漿,該漿料能很好地應(yīng)用于柔性線路板和其他領(lǐng)域;Lim等[45]進(jìn)行了漿料的流變性能研究,發(fā)現(xiàn)高分子量、低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚合物能更有效地穩(wěn)定銀粒子含量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的漿料。

2.3 有機(jī)載體

有機(jī)載體通常由溶劑、起增稠作用的高分子聚合物和助劑組成,用于分散超微細(xì)粉形成膏狀組合物;其揮發(fā)特性對電子漿料儲存穩(wěn)定性、膜層質(zhì)量、漿料制備元器件過程的燒成工藝溫度制度以及電子元器件性能均有一定影響。羅世永等[46]研究了有機(jī)載體在不同溫度下的揮發(fā)量,以及對電子漿料燒成溫度的影響情況;同時研究得出加有超分散劑的有機(jī)載體配制的漿料,具有假塑性流體的流變特征,印刷適性良好。趙敏敏等[47]也進(jìn)行了在有機(jī)載體中加入不同分散劑的研究,其對制備的漿料的抗沉降和穩(wěn)定性有較大影響。韓向超等[48]在有機(jī)載體中加入了觸變劑,對制備的漿料的流變性能和印刷性能有一定改善,在有機(jī)載體中加入流平劑和定型劑,對電極印刷形貌有一定改善;當(dāng)觸變劑、流平劑和定型劑在有機(jī)載體中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%,11%,7%時,漿料印刷性能最佳,電極線形最好。

3 結(jié)論和展望

電子漿料作為電子元器件制造的關(guān)鍵功能材料,種類繁多,有電阻漿料、介質(zhì)漿料、絕緣漿料、包裝漿料、導(dǎo)體漿料等,其中導(dǎo)體漿料中的銀導(dǎo)電漿料研究較為普遍。銀導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電相、粘結(jié)相和有機(jī)載體三部分組成,其制備工藝基本為混料、研磨、軋制;選擇恰當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)相和有機(jī)載體,對漿料的印刷(涂覆),產(chǎn)品的性能均有一定影響;導(dǎo)電相——銀粉作為漿料的重要組成部分,按形貌可分為球狀、片狀和樹枝狀等,常使用的為球狀和片狀,制備方法主要有化學(xué)還原法、機(jī)器球磨法,各制備方法中各參數(shù)變化對銀粉的形貌、粒度分布均有影響,現(xiàn)階段,銀粉的制備方法趨向易于應(yīng)用,易于工業(yè)化推廣的方向發(fā)展。

為減少銀導(dǎo)電漿料中銀粉的用量,降低生產(chǎn)成本,銀粉一方面正朝著片狀和納米級銀粉方向發(fā)展,另一方面通過在銀粉中摻雜賤金屬以及其他導(dǎo)電物質(zhì)來制成復(fù)合導(dǎo)電粉末,與此同時,導(dǎo)電漿料也有著向復(fù)合漿料方向發(fā)展的趨勢。另外,電子行業(yè)正向綠色環(huán)保方向邁進(jìn),因此,為適應(yīng)環(huán)保要求,環(huán)保型導(dǎo)電漿料(不含鉛、汞、鎘、聚溴二苯等有害物質(zhì))也成為目前漿料開發(fā)和研究的重點(diǎn)。