(電子科技大學(xué)能源與材料學(xué)院,四川成都 611731)

聚合物多孔膜在納米合成、過濾分離、生物醫(yī)學(xué)和清潔能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。聚合物多孔膜的制備方法包括相轉(zhuǎn)變法、燒結(jié)法、物理浸出法、徑跡蝕刻法、拉伸法、靜電紡絲等。燒結(jié)法常用于制備具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的聚合物多孔膜,其操作簡單,但只能生產(chǎn)孔隙率較低(10%～20%)的微濾膜[3]。徑跡蝕刻法制備的多孔膜的孔隙率也非常低,一般僅為10%左右。物理浸出法制備的薄膜的孔隙率也不高于40%。拉伸法可生產(chǎn)高孔隙率多孔膜,但其產(chǎn)物膜材料的孔徑大、強(qiáng)度低。靜電紡絲可制備具有高孔隙率和大比表面積的膜,但其產(chǎn)物的機(jī)械性能同樣較差[4]。

基于 “聚合物-溶劑-非溶劑”三元體系的相轉(zhuǎn)變法是另一類目前應(yīng)用較為廣泛的多孔膜制備方法。一般選擇聚合物溶解度較高、易于蒸發(fā)的試劑作為三元體系中的溶劑,聚合物溶解度較低、不易蒸發(fā)的試劑作為三元體系中的非溶劑。成膜過程中,溶劑首先蒸發(fā),在溶劑/非溶劑界面上析出固相聚合物。對聚合物溶解能力較弱的非溶劑在聚合物析出過程中發(fā)揮造孔作用,在成膜過程的末段蒸發(fā)形成干膜。三元體系中聚合物類型、聚合物濃度、溶劑/非溶劑體系及兩者的比例等參數(shù)都會影響多孔膜的結(jié)構(gòu)和性能,因而賦予了更為靈活的多孔膜結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控能力。相轉(zhuǎn)變法的具體實現(xiàn)工藝主要有以下幾種：浸沒沉淀[5]、溶劑蒸發(fā)[6]、熱誘導(dǎo)相分離[7-8]和氣相沉積[9]。其中,浸沒沉淀和溶劑蒸發(fā)是工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的兩種工藝,但這兩種工藝對相轉(zhuǎn)變過程的可控性較差,難以有效地對多孔膜的孔結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控。例如,通過溶劑蒸發(fā)工藝制備的多孔膜往往分布不均勻、機(jī)械強(qiáng)度較低。熱誘導(dǎo)相分離工藝通過聚合物溶液的快速熱交換過程誘導(dǎo)發(fā)生相分離,提高了對相分離過程的工藝可控性。然而,該方法制備的膜的微孔連通性與相分離的動力學(xué)有關(guān),易于形成致密的皮層和閉孔結(jié)構(gòu)?；跉庀喑练e的多孔膜制備工藝,其產(chǎn)物多孔膜往往呈閉孔結(jié)構(gòu),實際應(yīng)用中傳質(zhì)通量較低。因此,上述幾種工藝均未能充分發(fā)揮相轉(zhuǎn)變方法在工藝靈活可控方面的潛力。通過可控相轉(zhuǎn)變過程,在聚合物多孔膜制備中實現(xiàn)對孔徑、孔隙率的調(diào)控,同時獲得較好的力學(xué)強(qiáng)度,是目前多孔膜制造領(lǐng)域的主要技術(shù)挑戰(zhàn)。

超聲霧化噴涂是近期出現(xiàn)的一種新型制膜技術(shù),通過壓電晶體高頻振動將其表面的連續(xù)液體分散為微小液滴,并通過載氣輸運至基片表面沉積成膜。相對于傳統(tǒng)的兩相流霧化噴涂技術(shù),超聲霧化噴涂技術(shù)沉積膜材料的厚度可控、均勻性好,已成功用于制備薄膜太陽能電池和LED發(fā)光層[10-11]。用于制備聚合物多孔膜材料時,由聚合物、溶劑和非溶劑組成的三元前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化形成微米級的離散液滴。超聲有促進(jìn)溶解過程的作用,有助于聚合物相和非溶劑相更加均勻地分散在溶劑相中。此外,離散的微小液滴在由噴頭運動至基底的過程中,沸點較低的溶劑即開始蒸發(fā),相分離過程隨之發(fā)生。超聲霧化噴涂工藝與相轉(zhuǎn)變機(jī)理相結(jié)合,有望通過微米級離散液滴的空間限域效應(yīng)改善傳統(tǒng)溶劑蒸發(fā)、浸沒沉淀等工藝中相分離不均勻的問題。還應(yīng)當(dāng)說明,通過超聲霧化噴涂工藝實現(xiàn)基于相轉(zhuǎn)變過程的聚合物多孔膜制備,可充分借鑒有關(guān)相轉(zhuǎn)變過程的已有研究結(jié)論。例如,Sacide和Hacer報道的關(guān)于聚合物與非溶劑的比例(polymer to non-solvent,P-N)與多孔膜孔隙率之間的關(guān)聯(lián)性[12]。

醋酸纖維素(cellulose acetate,CA)具備滲透性好、穩(wěn)定性高、來源豐富、環(huán)保、成本低等優(yōu)點,是鋰離子電池、分離過濾、生物傳感等應(yīng)用領(lǐng)域中多孔膜的理想基體材料。本文基于CA-丙酮-水三元體系,以超聲霧化噴涂作為相轉(zhuǎn)變過程的實現(xiàn)工藝,顯著提升了相轉(zhuǎn)變過程的均勻性和可控性,制備了孔徑和孔隙率可調(diào)的聚合物多孔膜。通過控制變量實驗,分別建立了三元前驅(qū)體溶液P-N值(本研究中即為CA與水的質(zhì)量比)與CA多孔膜孔隙率的關(guān)聯(lián)性,以及噴涂高度(噴頭至基底的距離)與多孔膜平均孔徑的關(guān)聯(lián)性。通過前驅(qū)體溶液組分和超聲霧化噴涂工藝參數(shù)的綜合優(yōu)化,最終制備了微孔結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)特性優(yōu)異的CA多孔膜?；谙嗤娜膀?qū)體溶液,超聲霧化噴涂工藝制備的多孔膜相對于流延工藝產(chǎn)物,形成了更為有序、均勻的孔結(jié)構(gòu),因而兼具更高的孔隙率和更高的機(jī)械強(qiáng)度。

1 實驗

1.1 實驗材料

醋酸纖維素(CA)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。作為溶劑的丙酮純度為99.5%,購自成都科龍化學(xué)試劑廠。作為非溶劑的去離子水自制獲得。CA在真空烘箱中80℃下干燥4 h后,與丙酮和去離子水混合,配制3份P-N值分別為1∶2,1∶4,1∶6的CA溶液,CA濃度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%,將上述溶液攪拌12 h后待用。

1.2 樣品的制備

采用超聲霧化噴涂和流延法分別基于CA、丙酮和去離子水混合成的三元溶液制備膜材料。超聲霧化噴涂工藝通過實驗室自制的超聲霧化噴涂系統(tǒng)實現(xiàn)。該系統(tǒng)的主要組件包括微量注射泵(蘭格LSP01-1A,中國保定)、超聲分散注射器(東方金榮S150,中國北京)、超聲波發(fā)生器(東方金榮DP30,中國北京)、超聲霧化噴頭(東方金榮Z44,中國北京)和X-Y位移平臺(自制)。噴頭進(jìn)液速率為10 m L/h,超聲波發(fā)生器頻率為44 kHz,功率為2.5 W,流量為3 L/min的高純氬氣(99.99%)作為載氣,噴嘴由X-Y平臺引導(dǎo),以200 mm/min的速度沿弓字形軌跡移動。玻璃基板放置在可改變噴涂距離的平臺上。流延設(shè)備為中國福建金時速提供的XB320D涂布機(jī)。

1.3 樣品的表征

在液氮中使CA多孔膜斷裂,并且在其橫截面表面涂覆金層,然后采用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI inspect F,美國)對其進(jìn)行表征。微孔的平均孔徑使用Nano Measure 1.2軟件基于多孔膜樣品的掃描電鏡照片估算?？紫堵释ㄟ^正丁醇吸收法進(jìn)行測量,所用電子天平為日本島津ATY124。多孔膜的力學(xué)性能通過拉伸強(qiáng)度測試儀(SYSTESTER TSL-1002,中國山東)評估。

2 實驗結(jié)果與討論

在超聲霧化過程中,連續(xù)狀態(tài)的CA-丙酮-水三元前驅(qū)體溶液在壓電晶體高頻振動的作用下,被霧化成微小的離散液滴。這些微小液滴在載氣帶動下自噴嘴噴出后,丙酮在空氣環(huán)境中快速蒸發(fā),三元體系液滴中CA的濃度增加并且液滴體系變得不穩(wěn)定,從而引發(fā)相分離。非溶劑在相分離過程中發(fā)揮造孔作用。當(dāng)液滴下落至玻璃基板表面時,它們會彼此接觸并融合,最終形成連續(xù)的多孔膜。相分離過程會一直持續(xù)到丙酮溶劑完全蒸發(fā)。圖1所示為超聲霧化噴涂技術(shù)制備的CA多孔膜的SEM照片和光學(xué)照片。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CA溶液中,當(dāng)PN值為1∶2時,多孔膜表面形成互不連通的封閉“坑洞”(圖1(a))。當(dāng)P-N值為1∶4或1∶6時,多孔膜呈互穿連通的多孔結(jié)構(gòu)(圖1(b)和圖1(c))。當(dāng)P-N值為1∶2時,在相分離過程中,三元前驅(qū)體溶液體系進(jìn)入雙峰和旋節(jié)線之間的上部區(qū)域,導(dǎo)致在CA富集相成核并因此形成蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)P-N值為1∶4或1∶6時,三元系統(tǒng)在丙酮蒸發(fā)過程中首先進(jìn)入相圖中間區(qū)域或雙峰和旋節(jié)線之間的區(qū)域,導(dǎo)致在丙酮-水分離過程中CA貧乏相成核。隨著丙酮進(jìn)一步蒸發(fā),三元體系中CA濃度升高,發(fā)生富集相成核。最終,CA富集相和貧乏相彼此交織形成互穿連通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對比觀察圖1(b)和圖1(c),P-N值為1∶4時,CA多孔膜的微孔結(jié)構(gòu)更加均勻。當(dāng)P-N值為1∶6時,CA貧乏相的比例過大,造成多孔膜整體連續(xù)性不佳,孔結(jié)構(gòu)均勻性下降。

圖1 (a-c)具有不同P-N值的三元前驅(qū)體溶液制備的CA多孔膜的SEM照片：(a)P-N=1∶2,(b)P-N=1∶4,(c)P-N=1∶6;(d)P-N值為1∶4時,CA多孔膜的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 (a-c)SEmimages of CA porousmembranes derived from the ternary precursor solutions with different P-N values：(a)P-N=1∶2,(b)P-N=1∶4,(c)P-N=1∶6;(d)the photo of CA porousmembrane prepared at P-N=1∶4

不同P-N值前驅(qū)體溶液形成的多孔膜的平均孔徑、孔隙率和斷裂強(qiáng)度總結(jié)于表1。P-N值為1∶2時,多孔膜呈封閉結(jié)構(gòu),無法獲取有效的平均孔徑。P-N值小于1∶4時,CA多孔膜的平均孔徑基本不隨P-N值改變而變化。CA多孔膜的孔隙率隨著P-N值的降低而提高。這說明P-N值越小,相分離過程越容易發(fā)生且進(jìn)行得更徹底。但是,P-N值小于1∶4后,繼續(xù)降低P-N值對于提高孔隙率的增益不如P-N值大于1∶4的區(qū)間明顯,且會導(dǎo)致多孔膜斷裂強(qiáng)度下降。因此,認(rèn)為1∶4的P-N值是優(yōu)選參數(shù)。該參數(shù)下形成的CA多孔膜具有良好的柔韌性(圖1(d))。

基于P-N值為1∶4,CA濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的三元體系前驅(qū)體溶液,研究了不同噴涂高度對CA膜平均孔徑的影響。噴涂高度為1,3,5 cm時所得CA多孔膜的SEM如圖2(a)至圖2(c)所示。隨著噴涂高度的增加,霧化液滴在空氣中運動的時間變長,丙酮溶劑的蒸發(fā)量提高,霧化液滴的尺寸也會減小,最終所得產(chǎn)物的平均孔徑逐漸減小。CA多孔膜平均孔徑隨噴涂高度變化的趨勢如圖2(d)所示。上述結(jié)果表明,得益于超聲霧化噴涂工藝中特有的霧化液滴輸運過程,通過改變噴涂高度便可方便地調(diào)節(jié)多孔膜的孔徑大小。當(dāng)圍繞某一特定體系開發(fā)多孔膜制造工藝時,本文提出的基于超聲霧化噴涂的制膜工藝可為研究者提供更大的孔徑調(diào)節(jié)靈活性。

表1 不同P-N值條件下超聲霧化噴涂工藝所制備CA多孔膜的性質(zhì)Tab.1 The properties of CA porousmembranes prepared by ultrosonic spraying at different P-N values

圖2 (a～c)P-N值為1∶4時,不同噴涂高度下制備的CA多孔膜的SEM照片：(a)噴涂高度為1 cm,(b)噴涂高度為3 cm,(c)噴涂高度為5 cm;(d)CA多孔膜平均孔徑隨噴涂高度變化的趨勢Fig.2 (a-c)SEmimages of CA porousmembranes prepared with different distances between the nozzle and substrate：(a)1 cm,(b)3 cm,(c)5 cm,the P-N value is set to 1∶4 for all three samples;(d)the average pore size of CA porousmembranes as a function of the distances between the nozzle and substrate

基于優(yōu)選的三元體系前驅(qū)體溶液配方和工藝參數(shù),采用超聲霧化噴涂和流延工藝分別制備了CA多孔膜,其表面和截面形貌如圖3所示。從表面俯視圖可見,超聲霧化噴涂工藝制備的CA多孔膜孔徑分布更加均勻且孔隙率較高(圖3(a)),而采用流延工藝制備的CA多孔膜孔徑分布不均勻且孔隙率較低(圖3(d))。從側(cè)視圖可見,超聲霧化噴涂工藝制備的CA多孔膜平均孔徑較小,且CA的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)性極好(圖3(b)和圖3(c)),而流延工藝制備的CA多孔膜平均孔徑較大,且CA的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在穿透性的大孔徑缺陷,連續(xù)性不佳(圖3(e)和圖3(f))。造成上述形貌和結(jié)構(gòu)差異的原因如下。超聲霧化過程能夠?qū)⑶膀?qū)體溶液霧化,形成微米級的離散液滴。這些離散液滴由噴頭運動至基底的過程中,丙酮溶劑不斷蒸發(fā),可能導(dǎo)致CA在液滴表面析出形成CA蒙皮。離散液滴均勻沉積于基底后,隨著丙酮溶劑的持續(xù)蒸發(fā),上述蒙皮結(jié)構(gòu)塌陷收縮,形成孔徑小于霧化液滴粒徑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時,CA相逐漸傳質(zhì)融合,形成連續(xù)而完整的多孔膜。得益于超聲霧化液滴良好的尺寸單分散性和其輸運過程中各個液滴中均勻的相轉(zhuǎn)變,超聲霧化噴涂工藝最終制備了孔隙豐富且分布均勻的CA多孔膜。而采用流延工藝制備的CA多孔膜,由于丙酮溶劑在不同空間位置的蒸發(fā)速率不同,導(dǎo)致形成的產(chǎn)物膜的孔徑單分散性較差,且CA相連續(xù)性差,在橫截面可觀察到顯著的貫穿性缺陷。這些貫穿性缺陷可能對CA多孔膜的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響[13]。定量評估的結(jié)果也佐證了上述推論。采用超聲霧化噴涂工藝制備的CA多孔膜,平均孔徑為0.171μm,孔隙率為58%,斷裂強(qiáng)度達(dá)3.42 MPa。采用流延工藝制備的CA多孔膜,平均孔徑為3.2μm,孔隙率為41%,斷裂強(qiáng)度僅為0.71 MPa。后者孔隙率低于前者的同時,斷裂強(qiáng)度也遠(yuǎn)低于前者。這正是由于流延工藝制備的多孔膜的孔徑不均勻,CA相連續(xù)性差,存在大尺寸貫穿性缺陷造成的。由此可見,超聲霧化噴涂工藝使得形成多孔膜的相轉(zhuǎn)變過程更為可控、均勻,相對于流延等常規(guī)工藝在多孔膜制備方面具有顯著的優(yōu)越性。

圖3 (a～c)超聲霧化噴涂工藝制備的CA多孔膜SEM圖：(a)俯視圖,(b)側(cè)視圖,(c)放大的側(cè)視圖;(d～f)流延法制備的CA多孔膜SEM圖：(d)俯視圖,(e)側(cè)視圖,(f)放大的側(cè)視圖Fig.3 (a-c)SEmimages of CA porousmembranes prepared via ultrasonic spraying：(a)top view,(b)side view,(c)magnified side view;(d-f)SEmimages of CA porousmembranes prepared via tape casting：(d)top view,(e)side view,(f)magnified side view

3 結(jié)論

采用超聲霧化噴涂工藝實現(xiàn)相轉(zhuǎn)變過程,從而制備了孔隙率和孔徑可調(diào)的CA多孔膜。闡明了超聲霧化噴涂工藝制備聚合物多孔膜時,P-N值與孔隙率、噴涂高度與平均孔徑的關(guān)聯(lián)性,為多孔膜材料的結(jié)構(gòu)特征調(diào)控提供了充分的靈活性。關(guān)于這些關(guān)聯(lián)性的研究結(jié)論,可為利用超聲霧化噴涂工藝制備其他聚合物多孔膜的工作提供極具價值的參考。超聲霧化噴涂工藝本征的霧化液體粒徑單分散性和液滴輸運過程,大幅改善了聚合物多孔膜制備中相轉(zhuǎn)變過程的均勻性和可控性,有效突破了現(xiàn)有多孔膜制備工藝的技術(shù)瓶頸。超聲霧化噴涂工藝制備的CA多孔膜孔隙率與斷裂強(qiáng)度分別為58%和3.42 MPa,采用流延工藝制備的CA多孔膜上述兩項參數(shù)分別為41%和0.71 MPa。前者在孔隙率高出17%的情況下實現(xiàn)了5倍于后者的斷裂強(qiáng)度。這意味著超聲霧化噴涂工藝制備的多孔膜在具有交到傳質(zhì)和離子傳導(dǎo)能力的同時,還具有更好的力學(xué)穩(wěn)定性,大大提升了聚合物多孔膜在鋰離子電池、水處理、離子分離等領(lǐng)域的應(yīng)用價值。后續(xù)研究中,應(yīng)當(dāng)面向更多的聚合物-溶劑-非溶劑三元體系建立定量描述P-N值與孔隙率、噴涂高度與平均孔徑關(guān)聯(lián)性的工藝模型,進(jìn)一步提高超聲霧化噴涂工藝制備聚合物多孔膜的可控性和普適性。