王靜 牟珍珍 雷瑪特·伊斯蘭 孟憲剛

摘要：生物炭是在一定的溫度、限氧（或隔氧）條件下通過熱解生物質(zhì)得到的產(chǎn)物，通過介紹生物炭的概念、制備方法、理化性質(zhì)等方面來提出生物炭治理土壤重金屬污染的方法。利用生物炭或?qū)⑸锾颗c其他材料結(jié)合，可以作為治理重金屬污染的一條途徑，如利用生物炭的吸附作用來修復(fù)污染的土壤，可以降低重金屬離子的生物有效性，對(duì)降低植物體內(nèi)重金屬含量也有一定的效果。但是當(dāng)前的研究和修復(fù)手段仍然存在不足，期望尋找到環(huán)保、科學(xué)、合理的材料和技術(shù)來修復(fù)土壤中的重金屬污染。

關(guān)鍵詞：生物炭；土壤；重金屬污染；吸附作用

中圖分類號(hào)：TQ424.1+9：X53-1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2018）14-0005-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.14.001 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract： Biochar is a product obtained by pyrolysis of biomass under certain temperature and oxygen-limited（or oxygen-blocking） conditions. The method of biochar treatment of heavy metal pollution in soil is proposed by introducing the concept， preparation method and physicochemical properties of biochar. The use of biochar or the combination of biochar with other materials can be used as a way to control heavy metal pollution. The use of biochar adsorption to repair contaminated soil can reduce the bioavailability of heavy metal ions and reduce the heavy metal content in plants. However， current research and repair methods still have shortcomings， and it is expected to find environmentally friendly， scientific and reasonable materials and techniques to repair heavy metal pollution in the soil.

Key words： biochar； soil； heavy metal pollution； adsorption

當(dāng)前全球的環(huán)境污染主要是指土壤及地下水的污染，根據(jù)《全國土壤污染調(diào)查公報(bào)》公開的數(shù)據(jù)，截至2014年，全國土壤環(huán)境狀況不容樂觀，礦區(qū)工廠的周圍均有不同程度的重金屬污染，人為活動(dòng)是造成環(huán)境污染的主要原因。全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，污染類型以無機(jī)型為主，主要有Cd、Hg、As、Cu等，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。重金屬污染的土壤周圍主要是化工廠、采礦場和冶金廠，冶金等工業(yè)活動(dòng)是造成重金屬污染的主要原因。重金屬污染的土壤肥力較差，生長的植物體內(nèi)重金屬含量高，人或動(dòng)物攝入后，重金屬在體內(nèi)積累，會(huì)造成中毒，嚴(yán)重的甚至威脅人類生命，但是冶煉廠、電池加工廠造成的Pb中毒事件仍不斷發(fā)生?，F(xiàn)在對(duì)環(huán)境污染的新研究方向是應(yīng)用生物炭技術(shù)修復(fù)重金屬污染的土壤，同時(shí)還能處理農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)產(chǎn)生的廢棄物。生物炭是指在高溫裂解技術(shù)下將生物質(zhì)材料在無氧或低氧條件下炭化而成的物質(zhì)，通過掃描電子顯微鏡觀察到生物炭內(nèi)部是疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增加了生物炭的比表面積、吸附能力、氧化能力和陽離子交換能力。生物炭的研究可以避免燃燒秸稈等資源浪費(fèi)，減少CO2產(chǎn)生量和排放，減緩全球變暖[1]。制備生物炭的原料多種多樣，有工業(yè)廢棄物（如酒糟）、農(nóng)業(yè)廢棄物（秸稈、稻殼、蔗渣等）、制藥廢棄物（如中藥藥渣）、城市垃圾（污泥）等，生物炭的制備不但可以將廢物重新利用，將資源最優(yōu)化分配，還減小了對(duì)空氣、土壤和水資源的污染[2]，但是制備生物炭的過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)，如多環(huán)芳烴對(duì)土壤和水生生物的影響仍然不明確[3]。目前國內(nèi)外生物炭技術(shù)在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用主要是處理農(nóng)業(yè)廢棄物和修復(fù)污染的土壤[4]，生物炭可以通過影響土壤中的養(yǎng)分循環(huán)起到改良土壤的作用[5]。由于生物炭具有芳香族的結(jié)構(gòu)，使其可溶性較低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高。在不同溫度條件和設(shè)備下，秸稈炭化裂解的過程不同，組成成分、結(jié)構(gòu)及對(duì)重金屬污染物的吸附能力仍有待研究，在最優(yōu)化的條件下才能制備生產(chǎn)數(shù)量和質(zhì)量最佳的生物炭產(chǎn)品。目前，已經(jīng)有一些企業(yè)開始探索利用森林和地質(zhì)儲(chǔ)存的生物炭開展經(jīng)濟(jì)活動(dòng)[6]，推廣生物炭的應(yīng)用對(duì)于降低土壤中的重金屬含量、植物體內(nèi)的重金屬含量是有效途徑之一。全球范圍內(nèi)生物炭的研究者應(yīng)該進(jìn)行跨地域的經(jīng)驗(yàn)共享，才能更好地研究生物炭對(duì)環(huán)境的效應(yīng)，降低生產(chǎn)成本，推廣生物炭應(yīng)用，做大生物炭產(chǎn)業(yè)。

1 生物炭概述

1.1 生物炭的制備技術(shù)

傳統(tǒng)制備生物炭的技術(shù)主要是通過悶燒和熱裂解技術(shù)，新型的生物炭制備手段和技術(shù)主要有限氧熱解法、微波裂解技術(shù)（微波加熱時(shí)，使系統(tǒng)內(nèi)的熱量均勻分布，屬于內(nèi)加熱方式，對(duì)生物質(zhì)的尺寸沒有太多限制，具有較大的應(yīng)用前景，但是制備生物炭設(shè)備的價(jià)格昂貴，所以沒有得到大范圍推廣[7]）、激光和等離子體裂解技術(shù)、水熱炭化技術(shù)（反應(yīng)條件溫和，生物炭產(chǎn)量較高，被認(rèn)為是制備生物炭較為理想的方法[8]）等。實(shí)驗(yàn)室制備少量的生物炭多采用馬弗爐加熱，操作簡單[9]。

1.2 生物炭的性質(zhì)

1.2.1 生物炭的元素組成 生物炭的組成元素有多種，主要有C、H、O、N等，碳元素的含量較高，約為70%～80%。生物炭的主要成分是烷基和芳香類物質(zhì)，當(dāng)熱解溫度較高時(shí)，生物炭中C、P的含量升高，在熱解過程中生物質(zhì)原料中部分養(yǎng)分被濃縮、富集，因此制備的生物炭中 P、K、Ca等元素含量高于原始生物質(zhì)材料[10]。陳再明等[11]使用限氧裂解法在100～700 ℃溫度下制備了秸稈生物炭，結(jié)果表明，水稻秸稈生物炭的灰分組分含量非常高，造成秸稈生物炭中的有機(jī)碳含量相對(duì)比較低；炭化溫度越高，芳香性越大，非線性越強(qiáng)。圖1為水稻秸稈生物炭在電子顯微鏡下的表面形態(tài)，圖2為水稻秸稈生物炭中各元素的能譜。

1.2.2 生物炭的pH 吳詩雪等[12]通過試驗(yàn)測定污泥和水稻灰分的含量變化，得出的結(jié)論是生物炭表面含有豐富的堿性陽離子（K、Ca、Na、Mg），并且具有較高的水溶性，導(dǎo)致污泥和水稻秸稈生物炭具有較強(qiáng)堿性。侯艷偉等[13]將生物炭添加到郴州和龍巖土壤中，結(jié)果土壤的pH顯著提高，偏酸性的龍巖土壤pH提升幅度較大，可見生物炭的pH呈堿性。在植煙的土壤中施入一定量的生物炭可以顯著提高土壤有機(jī)碳的含量，提高酸性土壤pH，從而改良土壤[14]。將酒糟生物炭添加到四川平原的水稻土壤中，不但提高了土壤pH，還降低了土壤可交換重金屬含量，促進(jìn)了重金屬轉(zhuǎn)化為殘?jiān)黐15]；并且隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH也增加[16]。偏堿性或中性的土壤不宜施用生物炭肥料，那會(huì)造成土壤板結(jié)、肥力下降；但偏酸性的土壤可以適量添加生物炭以調(diào)節(jié)土壤pH水平。

1.2.3 生物炭的比表面積、持水性 通過圖1觀察到，生物炭的表面含有較多疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)共同組成了生物炭的比表面積。生物炭的比表面積與熱解溫度有關(guān)，溫度越高，有機(jī)碳的含氧官能團(tuán)分解就越多，形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)，因此增大了比表面積。生物炭由于具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，且表面化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，為微生物的生存和重金屬的吸附提供了良好的環(huán)境，增加了細(xì)菌的多樣性[17]，對(duì)于水分的保持有一定的作用；生物炭孔隙還可以吸附儲(chǔ)存養(yǎng)分，使?fàn)I養(yǎng)緩慢地釋放到土壤中，提高養(yǎng)分的利用率，進(jìn)而影響植物的生長發(fā)育。

2 土壤重金屬污染的現(xiàn)狀

根據(jù)2015年《中國耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告》，全國被污染的耕地約760萬hm2，占調(diào)查耕地面積（調(diào)查量占全國耕地面積的68%）的8.2%，其中重金屬中-重度污染或超標(biāo)的覆蓋面積233萬hm2，主要分布在南方的一些地區(qū)。在工業(yè)加快發(fā)展的背景下，大量工業(yè)廢棄物和工業(yè)肥料進(jìn)入土壤，產(chǎn)生了一系列的環(huán)境污染問題，土壤和地下水均有不同程度的污染，近幾年出現(xiàn)的一系列蔬菜中殘留化學(xué)農(nóng)藥、大米的重金屬含量超標(biāo)等問題直接威脅到人類的健康和生命，因此土壤重金屬污染問題亟待解決。但是據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年受土壤重金屬污染的糧食有1 200萬t，每年因糧食問題造成約200億元人民幣的損失。

由于重金屬具有累積性、不可逆性和長期性，如果不能及時(shí)治理，會(huì)影響土壤中微生物的活動(dòng)，還會(huì)造成重金屬在植物體內(nèi)積累，通過攝入進(jìn)入人體，因此加快治理刻不容緩。但對(duì)土壤重金屬污染的治理需要投入大量的技術(shù)和資金，并且要將不同污染類型進(jìn)行分類處理，設(shè)置不同污染級(jí)別，使用適合的材料和手段，通過科學(xué)有效的方法才能做到環(huán)保節(jié)約治理。

3 生物炭對(duì)土壤重金屬的吸附機(jī)理

生物炭對(duì)重金屬污染土壤的吸附作用主要是通過提高土壤CEC（陽離子交換量）來修復(fù)污染土壤。CEC越高，土壤膠體對(duì)金屬陽離子吸附的總量就越大，重金屬離子就被固定在土壤膠體中，土壤中重金屬的生物有效性降低，就達(dá)到了修復(fù)的目的。由于生物炭本身的pH呈堿性，添加到土壤中提高了土壤的pH，土壤膠體微粒表面所帶負(fù)電荷增加，則土壤陽離子交換量也增加。水稻秸稈不但含有纖維素、半纖維素，還含有無機(jī)礦物元素，如Si、Ca等元素，在生物炭的制備過程中，纖維素等有機(jī)組分會(huì)被裂解為無機(jī)碳組分，產(chǎn)生一定量的SiO2，經(jīng)過酸處理去除SiO2后，生物炭對(duì)Pb2+的吸附顯著下降，因此生物炭對(duì)重金屬的吸附作用可能與生物炭表面的礦物元素有關(guān)[18]。

經(jīng)過生物炭修復(fù)的污染土壤，提高了肥力和持水能力，也可以提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)[19]。生物炭對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)作用主要有幾個(gè)影響因素：①生物炭的添加量，將墨西哥丁香熱解制備的生物炭添加到番茄盆栽的土壤中，結(jié)果是添加生物炭的量越大，對(duì)重金屬的固定效果越好[20]。在重金屬污染的沙土中添加生物炭，顯著提高了土壤pH、電導(dǎo)率和陽離子交換能力，還降低了可提取的重金屬濃度[21]。②制備生物炭的原料，玉米芯生物炭經(jīng)過酸性試劑改性后，生物炭表面的孔隙增加，即比表面積增加，灰分含量明顯減少，對(duì)氨氮的吸附作用增強(qiáng)，而且原料不同、生物炭的理化性質(zhì)不同、固定的重金屬也不同。③制備生物炭時(shí)的熱解溫度，將泥炭蘚在400～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)通過熱解30～90 min產(chǎn)生生物炭?？紤]重量損失比時(shí)，在800 ℃下生產(chǎn)90 min的生物炭是去除Pb和Cu最有效的。不同溫度下熱解的山核桃生物炭，其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生的差異導(dǎo)致對(duì)Pb的吸附效果也有很大區(qū)別[22]。在一定范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)不斷分解，碳元素的含量不斷增加，親水性和極性不斷減弱，吸附能力增加[23]，如生物炭對(duì)土壤中Cd的吸附作用隨熱解溫度的增加而提高[24]。④污染土壤的類型，不同類型的土壤其理化性質(zhì)不同，重金屬污染的程度也不同，則生物炭的修復(fù)作用也會(huì)有明顯差異。

4 國內(nèi)外應(yīng)用生物炭吸附土壤重金屬的研究進(jìn)展

4.1 國內(nèi)應(yīng)用生物炭修復(fù)重金屬污染的研究

造成土壤重金屬污染的主要原因是Cr、Cd、Pb、Cu等金屬的生物有效性較高，植物可以通過根系吸收重金屬離子并累積，而人類攝入后會(huì)造成中毒等問題，進(jìn)而威脅健康。通過對(duì)比不同地區(qū)不同土壤可說明生物炭對(duì)土壤重金屬污染的影響，有關(guān)情況見表1。還有報(bào)道稱，將生物炭與蒙脫石混合（1∶1）后添加到復(fù)合污染的土壤中，顯著降低了Cu、Pb、Zn、Cd這4種元素在土壤中的移動(dòng)性[41]。將生物炭基肥添加到種植油麥菜的土壤中，不但可以改善土壤的理化性質(zhì)，還降低了油麥菜可食用部分對(duì)Pb、Cd等重金屬離子的吸收和累積。謝亞萍等[42]通過試驗(yàn)證實(shí)了將生物炭與微生物肥料配施，可以顯著降低作物對(duì)Cd等重金屬的吸收，增加作物的產(chǎn)量。將生物炭和磷肥共同使用，對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果比只添加生物炭的修復(fù)效果更好[43]。將生物炭與復(fù)合肥配施，有效降低了作物可食用部分Cd的積累量。因此，將生物炭與其他有關(guān)材料結(jié)合可作為修復(fù)重金屬污染土壤的一條途徑。

4.2 國外應(yīng)用生物炭修復(fù)重金屬污染的研究

由于生物炭具有一定的吸附作用，可將重金屬離子固定成穩(wěn)定的狀態(tài)，這對(duì)于土壤肥力有較大的影響，對(duì)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展也有重要意義[44]。在種植玉米和黑麥草的試驗(yàn)中，將作物秸稈直接用于土壤后，也達(dá)到了降低玉米中Cd含量的目的，因此作物秸稈及秸稈生物炭對(duì)重金屬固定化都有效果[45，46]，國外不同生物炭對(duì)采集土壤的影響情況見表2。另有報(bào)道稱，將生物炭與其他材料結(jié)合，也是治理重金屬污染土壤、促進(jìn)植物生長的新方法。通過把生物炭與固氮細(xì)菌結(jié)合，增加了土壤中可用氮的含量[50]，植物可食用部分的重金屬含量也顯著下降（如卷心菜和蘿卜）[51]。國外科學(xué)家研究了將一種錳氧化物（MnOx）負(fù)載到稻殼生物炭上的方法，可以提高對(duì)Pb2+的吸附能力，并且成本較低[52]。由于重金屬離子之間存在交互作用，因此在幾種重金屬離子復(fù)合污染的土壤中添加的生物炭量會(huì)影響不同金屬離子的吸附效果[53]。在有機(jī)物和重金屬復(fù)合污染的土壤中，為了避免浪費(fèi)，要充分考慮添加的生物炭種類和數(shù)量，以達(dá)到科學(xué)有效地修復(fù)污染土壤的目的。

5 應(yīng)用生物炭修復(fù)重金屬污染土壤存在的不足

不同生物質(zhì)制備的生物炭其性質(zhì)不同，重金屬污染的陽離子種類及污染程度對(duì)修復(fù)效果也有較大影響，因此生物炭對(duì)于重金屬污染的土壤修復(fù)機(jī)理也不同，尤其是一些重金屬、有機(jī)物、石油烴共同造成的土壤污染，因此應(yīng)進(jìn)一步研究治理方式。國內(nèi)外土壤污染的現(xiàn)狀比較嚴(yán)重，不同生物質(zhì)制備的生物炭與不同地區(qū)的土壤改良不匹配；并且由于過度使用化肥、農(nóng)藥以及工業(yè)生產(chǎn)排放的污染物造成的環(huán)境污染更加復(fù)雜，給污染修復(fù)帶來了許多不定性。所以應(yīng)將生物炭作為載體，結(jié)合其他修復(fù)環(huán)境污染的材料，綜合應(yīng)用才能達(dá)到有效的修復(fù)效果。推廣應(yīng)用生物炭可以修復(fù)重金屬污染土壤的理念，在環(huán)境治理中選擇最佳的生物炭治理方案，才能更好地發(fā)揮生物炭的作用。

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