劉玉蘭，王小磊,，劉海蘭，田 原

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué)設(shè)計(jì)研究院，河南 鄭州 450001）

鹽膚木是漆樹科鹽膚木屬落葉小喬木，在我國(guó)除東北、內(nèi)蒙古和新疆外，其余省區(qū)均有分布[1-2]。鹽膚木是我國(guó)主要經(jīng)濟(jì)樹種之一，花期為8—9月，果期為10月，采摘期11—12月[3-6]。鹽膚木果為核果，成熟時(shí)呈紅褐色，近扁圓形，直徑3～4 mm，由外果皮（37.78%）、內(nèi)果皮（43.87%）、種仁（18.35%）三部分組成[7-8]，即鹽膚木果由外果皮和其內(nèi)的籽組成，而籽又由外殼（內(nèi)果皮）和種仁組成。鹽膚木果是一種優(yōu)良的木本油料，2013年衛(wèi)生部批準(zhǔn)鹽膚木果油為新資源食品[9-12]。鹽膚木果油中富含的亞油酸是人體重要的必需脂肪酸，具有很好的生理活性，對(duì)于增進(jìn)人體健康具有重要作用[13]。鹽膚木果的含油率約為20%，但去除外果皮后的鹽膚木果籽含油率僅10%左右，以種子保存時(shí)通常要將外果皮脫除。但若作為植物油料，以帶有外果皮的鹽膚木果為原料直接提取油脂，不僅簡(jiǎn)化了制油前的預(yù)處理工藝，也能提高資源的利用率和油脂得率。因鹽膚木果油是2013年獲批的新資源食品，因此有關(guān)鹽膚木果制油及其油脂品質(zhì)的研究報(bào)道很少，對(duì)鹽膚木果油中所含微量成分的研究報(bào)道較少。結(jié)合本課題組負(fù)責(zé)起草制定《鹽膚木果油》糧油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此實(shí)驗(yàn)采集不同產(chǎn)地的鹽膚木果，對(duì)其主要組分含量進(jìn)行測(cè)定，再分別采用溶劑浸出法、冷榨法、熱榨法提取其中油脂，對(duì)鹽膚木果油的品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)分析，并與鹽膚木果籽油的品質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析，為鹽膚木果油的開發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)制定提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鹽膚木果產(chǎn)地分別為安徽（樣品1）、廣東（樣品2）、廣西（樣品3）。

硫代硫酸鈉、95%乙醇溶液、碘化鉀、鉬酸鈉、三氯甲烷、冰乙酸、三氟化硼-乙醚溶液、環(huán)己烷（均為分析純），鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級(jí)純） 天津科密歐試劑有限公司；正己烷（色譜純） 美國(guó)VBS公司；11 種脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品 美國(guó)Sigma公司；α-、β-、γ-、δ-生育酚和生育三烯酚（純度≥98.0%） 北京三區(qū)生物技術(shù)有限公司；5α-膽甾烷醇、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇、谷甾烷醇準(zhǔn)品（純度＞90%） 上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；蘆?。兌龋?8%） 北京寰宇科創(chuàng)生物科技發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-7890B氣相色譜儀 美國(guó)安捷倫公司；e2695高效液相色譜儀 美國(guó)Waters公司；Kjeltec 8400全自動(dòng)凱氏定氮儀、FT350纖維測(cè)定儀 丹麥FOSS公司；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；UV-1100紫外分光光度計(jì) 上海美普達(dá)儀器有限公司；2WAJ阿貝折光儀 上海申光儀器儀表有限公司；FW-100高速萬(wàn)能粉碎機(jī) 北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；6YZ-180型全自動(dòng)液壓榨油機(jī) 鄭州八方機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 鹽膚木果中油脂的提取[14]

對(duì)不同產(chǎn)地的3 個(gè)鹽膚木果樣品均采用浸出法提取油脂。對(duì)廣西產(chǎn)鹽膚木果樣品分別采用正己烷浸出、冷榨、熱榨3 種工藝提取油脂。

溶劑浸出法取油：取鹽膚木果過(guò)篩去除雜質(zhì)，經(jīng)粉碎，正己烷為浸提液，在索氏抽提器中抽提8 h，將浸出混合油旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷直至恒質(zhì)量，3 000 r/min離心5 min去除雜質(zhì)，得到鹽膚木果浸出毛油。

低溫壓榨法取油：將鹽膚木果過(guò)篩去除雜質(zhì)，經(jīng)液壓榨油機(jī)壓榨（室溫，壓力40～50 MPa），得到鹽膚木果低溫壓榨毛油。

高溫壓榨法取油：將鹽膚木果過(guò)篩去除雜質(zhì)，130 ℃左右炒制30 min，稍冷卻，經(jīng)液壓榨油機(jī)壓榨（壓力40～50 MPa），得鹽膚木果熱榨毛油。

1.3.2 鹽膚木果及其油脂組分和品質(zhì)測(cè)定

鹽膚木果：粗脂肪含量測(cè)定參照GB 5009.6—2016《食品中脂肪的測(cè)定》；粗蛋白含量測(cè)定參照GB 5009.5—2016《食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定》；粗纖維含量測(cè)定參照GB/T 5515—2008《糧油檢驗(yàn) 糧食中粗纖維素含量測(cè)定 介質(zhì)過(guò)濾法》；灰分含量測(cè)定參照GB 5009.4—2016《食品中灰分的測(cè)定》；水分及揮發(fā)物含量測(cè)定參照GB/T 14489.1—2008《油料 水分及揮發(fā)物含量測(cè)定》。均以干基計(jì)。

鹽膚木果油：折光指數(shù)測(cè)定參照GB/T 5527—2010《動(dòng)植物油脂 折光指數(shù)的測(cè)定》；相對(duì)密度測(cè)定參照GB/T 5518—2008《糧油檢驗(yàn) 糧食、油料相對(duì)密度的測(cè)定》中的密度小瓶法；酸價(jià)測(cè)定參照GB 5009.229—2016《食品中酸價(jià)的測(cè)定》；過(guò)氧化值測(cè)定參照GB 5009.227—2016《食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》；碘值測(cè)定參照GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂 碘值的測(cè)定》；皂化值測(cè)定參照GB/T 5534—2008《動(dòng)植物油脂 皂化值的測(cè)定》；色澤測(cè)定參照GB/T 22460—2008《動(dòng)植物油脂羅維朋色澤的測(cè)定》；水分及揮發(fā)物含量測(cè)定參照GB 5009.236—2016《動(dòng)植物油脂水分及揮發(fā)物的測(cè)定》；不皂化物含量測(cè)定參照GB/T 5535.1—2008《動(dòng)植物油脂 不皂化物測(cè)定 第1部分：乙醚提取法》；磷脂含量測(cè)定參照GB/T 5537—2008《糧油檢驗(yàn) 磷脂含量的測(cè)定》。

1.3.3 鹽膚木果油的脂肪酸組成測(cè)定

參照GB 5009.168—2016《食品中脂肪酸的測(cè)定》，脂肪酸甲酯的制備采用三氟化硼法[15]。

氣相色譜條件：HP-88色譜柱（100 m×0.25 mm，0.2 μm）；進(jìn)樣口溫度240 ℃；分流比50∶1；程序升溫：140 ℃保持5 min，4 ℃/min升至240 ℃，保持10 min。氫火焰離子化檢測(cè)器溫度280 ℃；載氣N2，流速22 mL/min；輔助氣H2，流速30 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝猓魉?50 mL/min；進(jìn)樣量1 μL。

1.3.4 鹽膚木果油中VE含量測(cè)定

本次展覽是繼“絲路之光·2015中韓雕塑邀請(qǐng)展”“絲路之光·2016敦煌國(guó)際文博會(huì)雕塑展”后又一次盛典，旨在促進(jìn)本土雕塑家相互認(rèn)識(shí)、相互交流、共同提高，增強(qiáng)凝聚力，強(qiáng)化創(chuàng)新精神。為深入貫徹習(xí)近平總書記系列重要講話精神，堅(jiān)持“二為”方向和“雙百”方針，堅(jiān)持以人民為中心的創(chuàng)作導(dǎo)向，謳歌黨、謳歌祖國(guó)和人民、謳歌英雄，體現(xiàn)社會(huì)主義核心價(jià)值觀要求，彰顯時(shí)代特點(diǎn)，反映社會(huì)風(fēng)貌，弘揚(yáng)甘肅精神，不斷提高甘肅雕塑創(chuàng)作水平，為推動(dòng)甘肅省文藝事業(yè)繁榮發(fā)展、建設(shè)幸福美好新甘肅做出新的貢獻(xiàn)。

參照GB/T 26635—2011《動(dòng)植物油脂生育酚及生育三烯酚含量測(cè)定 高效液相色譜法》及相關(guān)文獻(xiàn)[16]。稱取約0.5 g油樣于10 mL容量瓶中，用正己烷溶解定容，搖勻靜止，取2～3 mL經(jīng)0.45 μm微濾膜過(guò)濾后，用于高效液相色譜測(cè)定，根據(jù)相對(duì)保留時(shí)間定性，通過(guò)各自的回歸方程分別計(jì)算出各生育酚及生育三烯酚的含量，各生育酚及生育三烯酚含量的總和即為油脂中VE的含量。

色譜條件：檢測(cè)器為Waters 2475熒光檢測(cè)器；色譜柱為大連依利特NH2柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；固定流動(dòng)相為正己烷-異丙醇（99∶1，V/V）溶液；流速0.8 mL/min；柱溫40 ℃；激發(fā)波長(zhǎng)298 nm；發(fā)射波長(zhǎng)325 nm。

1.3.5 鹽膚木果油甾醇含量測(cè)定[16]

稱取2 g樣品于50 mL圓底燒瓶，加20 mg內(nèi)標(biāo)，再加入4 mol/L的KOH-乙醇溶液20 mL皂化2 h，用乙醚提取不皂化物，收集3 次萃取液，加水洗滌至中性。加無(wú)水硫酸鈉除水。將萃取液倒入圓底燒瓶，蒸出溶劑，加0.4 mL氯仿復(fù)溶點(diǎn)樣，展開（展開劑為正己烷-乙醚（65∶35，V/V）溶液）。噴熒光顯色劑，刮出甾醇帶，加5 mL氯仿溶解，用15 mL左右的乙醚分次潤(rùn)洗過(guò)濾，旋干后加1 mL丙酮轉(zhuǎn)移至小試管，氮吹吹干。加200 μL衍生劑85 ℃水浴衍生50 min，氮吹吹干，加1 mL正己烷，無(wú)水硫酸鈉去水，吸上清液過(guò)0.22 μm濾膜待氣相色譜分析。

色譜條件：HP-5毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×250 μm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度300 ℃；載氣為N2；分流比20∶1；柱流速1.0 mL/min；升溫程序：285 ℃保持30 min，以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min；氫火焰離子檢測(cè)器溫度360 ℃。

1.3.6 鹽膚木果油總黃酮含量的測(cè)定[17-18]

樣品中總黃酮含量的測(cè)定：精確稱取1 g樣品，在70 ℃條件下，用70%乙醇溶液，以80∶1的液料比提取180 min，浸提3 次，合并浸提液，再取浸提液，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線相同方法測(cè)定其吸光度，按照回歸方程計(jì)算總黃酮含量。回歸方程為y=1.25x-0.002 7，R2=0.999 9。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均平行測(cè)定3 次，以 ±s表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽膚木果主要組分含量

表1 鹽膚木果的主要成分Table 1 Principal components of sumac fruits

由表1可以看出，不同產(chǎn)地鹽膚木果的粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)顯著差異，平均為19.43%；粗蛋白含量差異顯著，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.24%；粗纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.20%～31.41%，比大豆（9%～14%）、油菜籽（3%～4.5%）等一般草本油料高很多[19]，這是因?yàn)辂}膚木果的外果皮及其籽的殼（鹽膚木果的內(nèi)果皮）主要由木質(zhì)化的纖維素組成，且在鹽膚木果的組分中所占比例較大。

2.2 鹽膚木果油的主要理化指標(biāo)

表2 鹽膚木果油主要理化指標(biāo)Table 2 Main physicochemical indexes of sumac fruit oils

對(duì)不同產(chǎn)地的鹽膚木果采用不同工藝制取的5 個(gè)鹽膚木果油進(jìn)行特征指標(biāo)、質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定，結(jié)果見表2。鹽膚木果毛油的折光指數(shù)為1.466 3～1.479 0，相對(duì)密度為0.9079～0.934 5，酸價(jià)（以KOH計(jì)）為12.5～22.7 mg/g（平均值19.6 mg/g），過(guò)氧化值為14.5～47.9 mmol/kg（平均值30.6 mmol/kg），鹽膚木果油的碘值（以I2計(jì)）為89.9～99.8 g/100 g，屬于半干性油。色澤很深為暗棕色，有鹽膚木果特有的刺激味道。因此，無(wú)論是壓榨還是浸出，鹽膚木果毛油都必須經(jīng)過(guò)堿煉脫酸、吸附脫色和蒸餾脫臭等完善的精煉[20]。不同產(chǎn)地鹽膚木果油的酸價(jià)和過(guò)氧化值均有顯著性差異，這可能與產(chǎn)地氣候及收獲后貯存條件等因素有關(guān)[21]。同一產(chǎn)地鹽膚木果壓榨毛油的酸價(jià)和過(guò)氧化值均高于浸出毛油，這可能是由于壓榨過(guò)程鹽膚木果外果皮中的油脂更容易被榨出，而籽堅(jiān)硬的外殼又使得其中油脂不容易被榨出，導(dǎo)致壓榨毛油中外果皮油比籽油所占比例大，而外果皮因水分含量高且長(zhǎng)期暴露在外面致使其中油脂氧化、酸敗較為嚴(yán)重。由于浸出取油之前先對(duì)鹽膚木果進(jìn)行了粉碎，破壞了籽的外殼使籽仁中的油脂更多地被溶劑浸提出來(lái)，浸出毛油中籽油所占比例較大因此其酸價(jià)和過(guò)氧化值較低。浸出毛油的色澤較壓榨毛油色澤深，這可能是浸出過(guò)程溶劑將大量色素溶解提取出來(lái)所致[22-23]。

2.3 鹽膚木果油的脂肪酸組成

表3 鹽膚木果油的脂肪酸組成Table 3 Fatty acid composition of sumac fruit oils

如表3所示，不同產(chǎn)地鹽膚木果所提取油脂的脂肪酸組成有差異，鹽膚木果油中含有較為豐富的硬脂酸、油酸、亞油酸和少量的棕櫚酸、α-亞麻酸及微量的豆蔻酸、棕櫚一烯酸、花生酸和山崳酸等9 種脂肪酸（豆蔻酸、棕櫚一烯酸在廣東果樣品中未檢出，花生酸、山崳酸僅在安徽果樣品中檢出）。亞油酸相對(duì)含量為38.05%～54.30%，平均相對(duì)含量為46.30%；油酸相對(duì)含量為14.77%～18.49%，平均相對(duì)含量為16.67%；棕櫚酸相對(duì)含量為25.92%～38.50%，平均相對(duì)含量為31.68%。同一產(chǎn)地鹽膚木果采用不同工藝所制取油脂中的脂肪酸組成也有所不同，這同樣也可能是因?yàn)椴煌に囁迫∮椭型夤び椭急壤煌?，因?yàn)楣秃妥延偷闹舅峤M成有很大差別。其中，鹽膚木果的外果皮含油量為34.92%，種仁含油量為20.08%，內(nèi)果皮含油量?jī)H為1.07%[24]。

取鹽膚木果，手工將外果皮和籽分離，再利用粉碎機(jī)將籽粉碎，20 目篩篩分得到籽殼（內(nèi)果皮）和種仁，分別對(duì)鹽膚木果、鹽膚木果籽、外果皮、內(nèi)果皮、種仁進(jìn)行浸出取油，對(duì)所制取油脂進(jìn)行脂肪酸組成測(cè)定，結(jié)果見表4。鹽膚木果各部分油脂的脂肪酸組成有很大差異。鹽膚木果油的不飽和脂肪酸相對(duì)含量不超過(guò)70%，而籽油的不飽和脂肪酸相對(duì)含量接近90%；鹽膚木果油的亞油酸相對(duì)含量為54.30%，比籽油的亞油酸相對(duì)含量（74.08%）低；同時(shí)果油的棕櫚酸平均相對(duì)含量（25.92%）要比籽油（8.13%）高。由此可知，鹽膚木果油與其籽油的脂肪酸組成差異較大。籽油的亞油酸相對(duì)含量比大豆油、花生油及一般油脂都要高出很多[25]。

表4 鹽膚木果不同組分制取油脂的脂肪酸組成Table 4 Fatty acid compositions of oils extracted from different parts of sumac fruit

2.4 鹽膚木果油中微量營(yíng)養(yǎng)成分測(cè)定結(jié)果

表5 鹽膚木果油中微量營(yíng)養(yǎng)成分Table 5 Micronutrients in sumac fruit oils

由表5可以看出，5 個(gè)鹽膚木果油樣中VE含量在682.8～837.9 mg/kg之間，平均為756.8 mg/kg，比花生油（136～590 mg/kg）、橄欖油（30～300 mg/kg）中VE含量高[20]。果油中VE的主要組分為γ-生育酚和δ-生育酚，兩組分之和占VE總量的51.0%～61.2%，此外果油中還含有一般植物油中不含或少見的生育三烯酚，其含量為165.3～256.5 mg/kg。果油中總黃酮質(zhì)量濃度為102.28～165.92 mg/100 mL，平均質(zhì)量濃度為132.71 mg/100 mL，比核桃油（22.67 mg/100 mL）、玉米油（17.39 mg/100 mL）中含量高[26-27]。但果油中VE含量明顯比籽油中含量（1 007.3～1 062.0 mg/kg）低[28]。

表6 鹽膚木果油中甾醇組分含量Table 6 Phytosterol composition in sumac fruit oils mg/100 g

由表6可知，不同產(chǎn)地以及制油工藝所得油脂中甾醇各組分含量以及總量都有明顯差異，鹽膚木果油甾醇含量為37.28～108.07 mg/100 g，平均含量為60.01 mg/100 g，其含量略低于棕櫚仁油（0.13%）[29]，所檢測(cè)的5 個(gè)鹽膚木果油樣中均未檢測(cè)出豆甾醇。浸出法與熱榨法制得的鹽膚木果油甾醇含量差別不大，冷榨法制得的鹽膚木果油比熱榨法和浸出法甾醇含量要高出很多，可能是由于冷榨法得到的油脂大多是外果皮所含的油脂，而鹽膚木果不同部位的油脂中甾醇含量有所不同[29]。籽油中甾醇含量為300～420 mg/100 g[28-31]，明顯高于果油甾醇含量。

3 結(jié) 論

鹽膚木果粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.17%～19.62%，無(wú)論壓榨法還是浸出法所制取鹽膚木果毛油的酸價(jià)和過(guò)氧化值均較高，色澤深為暗棕色，且含有鹽膚木果特有的刺鼻味道，磷脂含量也較高。鹽膚木果毛油需要經(jīng)過(guò)完善的精煉處理才能達(dá)到食用油標(biāo)準(zhǔn)。鹽膚木果油與籽油差異明顯，其最大的差別是脂肪酸組成，鹽膚木果油不飽和脂肪酸相對(duì)含量不超過(guò)70%，明顯低于籽油的接近90%。其中果油的亞油酸相對(duì)含量低于籽油（分別為54.30%和74.08%），棕櫚酸相對(duì)含量高于籽油（分別為25.92%和8.59%）。此外鹽膚木果油雖然富含VE（682.8～837.9 mg/kg），但其含量仍明顯低于鹽膚木果籽油中含量（1 007.3～1 062.0 mg/kg）[28]，鹽膚木果油甾醇含量（37.28～108.07 mg/100 g）也低于鹽膚木果籽油中含量（300～420 mg/100 g）[28-31]，但含有較為豐富黃酮成分（102.28～165.92 mg/100 mL）。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果為鹽膚木果油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定及產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用提供理論支持。