張笑維，許芝，費(fèi)洪劍，費(fèi)慶志

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

在金屬加工過程中及材料制造業(yè)中，乳化液作為潤滑劑及冷卻液而使用，每年有著較大的排放量.這些乳化液主要含有有機(jī)油及礦物油[1]，還有表面活性劑及其他雜質(zhì).因?yàn)楸砻婊钚詣┑拇嬖诮档土擞退缑鎻埩?，形成了較強(qiáng)的界面膜，使得乳化液呈相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài).這類乳化液大都為COD高且較難處理的廢水.廢乳化液乳化程度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有機(jī)物濃度和含油量高，如果排放不當(dāng)，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的污染[2].常規(guī)的乳化液廢水處理方式包括超濾法[3]，物理化學(xué)法[4]，化學(xué)法[5]，生物法[6]等.通常乳化液廢水的預(yù)處理過程先進(jìn)行破乳，再進(jìn)行油水分離.采用混凝方法進(jìn)行乳化液廢水的預(yù)處理，可以在達(dá)到油水分離的同時(shí)，去除掉很多有機(jī)及無機(jī)污染物，且所用設(shè)備及操作手法簡單.相對(duì)的局限性較小[7].

本文以某工廠乳化液為研究對(duì)象，提出了以混凝為主要方法的生化前處理過程.在混凝過程中采用硫酸鋁作為混凝劑并對(duì)高分子絮凝劑進(jìn)行篩選，篩選出最高效、經(jīng)濟(jì)的絮凝劑，并確定其復(fù)配比例，這為后續(xù)的生化處理提供了保障.所產(chǎn)生的混凝絮渣屬于危險(xiǎn)廢棄物，采用酸化法使用硫酸進(jìn)行溶解，得到可循環(huán)使用的混凝劑，并證明其可行性.

1 材料與方法

1.1 原水參數(shù)

乳化液取自大連開發(fā)區(qū)某工廠，為O/W型乳化液.其表面有黑色浮油，乳化液呈乳黃色，有輕微油脂氣味，其水質(zhì)見表1.

表1 乳化液原水參數(shù)

1.2 分析方法

COD：重鉻酸鉀法、BOD5：微生物傳感器快速測定法、氨氮：納氏試劑分光光度法、磷：鉬銻抗分光光度法、電導(dǎo)：電導(dǎo)率儀、pH：pH計(jì)、SS：重量法、含水率：重量法.

1.3 儀器及實(shí)驗(yàn)藥品

儀器：KDB-ⅢCOD消解儀(青島科迪博電子有限公司)、98- 2磁力攪拌器(鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司)、CP214電子天平(奧豪斯上海有限公司)、DGG- 9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)；pHS- 25實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海今邁儀器儀表公司)、DDS- 11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)、5000可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)、SPX- 250BS-Ⅱ生化培養(yǎng)箱(上海躍進(jìn)儀器).

藥品：重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、濃硫酸、氫氧化鈉、鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀、磷酸二氫鉀、鄰菲羅啉、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉、抗壞血酸、氯化銨、混凝劑為工業(yè)硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，硫酸鋁含量為17.9%、陰離子型聚丙烯酰胺(分子量1 200萬)、陽離子型聚丙烯酰胺(分子量800萬)、非離子型聚丙烯酰胺(分子量700萬).

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在常溫下(22℃)通過6組燒杯實(shí)驗(yàn)對(duì)100 mL乳化液進(jìn)行處理，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌8 min，后靜置30 min.通過對(duì)上層清液COD去除率的研究，從而選擇最佳混凝劑投加量及最佳助凝劑與pH值.因?yàn)镃OD可以有效反應(yīng)一定條件下有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)，它反映了水中受還原物質(zhì)的污染程度[8].

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋁最佳投加量

在使用酸堿控制pH相同(7.0)情況下依次投加不同量的混凝劑(干式投加).以剛開始出現(xiàn)沉淀時(shí)作為基礎(chǔ)投加濃度.

圖1為Al2(SO4)3·18H2O投加量對(duì)COD 去除率的影響，由圖可知在Al2(SO4)3·18H2O固體投加量為21 g/L時(shí)，此時(shí)COD的去除率達(dá)到最大，為78.91%.實(shí)際硫酸鋁用量為3.76 g/L.對(duì)于無機(jī)絮凝劑[9]，其性質(zhì)及結(jié)構(gòu)對(duì)絮凝作用影響巨大，因?yàn)椴煌墓倌軋F(tuán)，其極性、親水性、電荷性質(zhì)及電荷中和對(duì)于膠體顆粒的吸附及反映效果均不相同.由于硫酸鋁水溶液呈酸性(pH≤2.5)，與堿性原水可以更好的作用，乳化液廢水表面通常帶有負(fù)電[5]，而酸性的高質(zhì)子濃度會(huì)使得金屬陽離子存在方式得到增強(qiáng)，從而使溶液離子電性作用增強(qiáng).存在吸附電性中和與壓縮雙電層的作用，破壞乳化液穩(wěn)定性，增強(qiáng)破乳目的.同時(shí)，在酸性條件下會(huì)破壞這些表面活性劑的平衡狀態(tài)，使這些脂肪酸和脂肪醇從水中游離出來，其混凝后的絮渣可以得到更好地循環(huán).

圖1 不同Al2(SO4)3·18H2O投加量條件下COD去除率

2.2 絮凝劑最佳投加量

在硫酸鋁投加量為3.76 g/L時(shí)，在相同pH下使用不同離子類型的PAM測定絮凝劑最佳投加量.設(shè)置6組100mL燒杯實(shí)驗(yàn)，所用PAM均采用濕式投加方法，質(zhì)量濃度為1‰.

由圖2可知，在不同形式的PAM在COD去除率達(dá)到最佳時(shí)，陰離子型PAM的相對(duì)用量較小，且相對(duì)價(jià)格較低.故選擇陰離子PAM為最佳絮凝劑，并根據(jù)其在0.005 g/100 mL左右的使用量進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn).

圖2 不同PAM及其COD的去除率

由圖3可知在混凝劑硫酸鋁投加量3.76 g/L時(shí)，陰離子PAM的最佳投藥量為0.08 g/L，COD去除率為90.17%.可以看出有機(jī)高分子助凝劑在相對(duì)用量較少的情況下表現(xiàn)出較強(qiáng)的絮凝作用.在其隨著投加量的增加可得到相對(duì)較高的去除率，而在投加量過大時(shí)會(huì)出現(xiàn)膠體再穩(wěn)情況使得COD去除率出現(xiàn)波動(dòng).其最終的COD去除率大致相近，而區(qū)別主要體現(xiàn)在助凝劑的用量上.這是由于陰離子型助凝劑其有著更大的相對(duì)分子質(zhì)量，在水中因分子內(nèi)離子型集團(tuán)相互排斥使得分子的伸展度比較大，從而在投加量相對(duì)較少情況下表現(xiàn)出良好的絮凝性.在使用了PAM情況下大大縮短了固液分離的時(shí)間(見表2).

圖3 陰離子PAM投加量條件下COD的去除率

表2 PAM對(duì)固液分離的影響

2.3 最佳pH值

在混凝劑硫酸鋁投加量3.76 g/L，助凝劑陰離子型PAM投加量0.08 g/L狀態(tài)下確定pH最佳投加量.通過HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH范圍在5～10之間.

由圖4可知，最佳混凝pH在6.5～7.5左右，這是由于pH對(duì)于膠體表面的ζ電位以及絮凝劑的性質(zhì)有很大作用.當(dāng)pH<6.5(或>7.5)時(shí)[10]，水中的H+或OH-增高影響到越來越多的硫酸鋁水解，使部分藥劑的混凝作用失效，使得去除率下降.最終混凝后上清液達(dá)到表3指標(biāo).

圖4 最佳pH的確定

CODmg/LBOD5mg/LSSmg/L氨氮mg/L磷mg/L電導(dǎo)ms/cm絮渣含水率/%pH8.35×1031.04×1033132180.464.5388.07

2.4 混凝劑的回收

乳化液廢水經(jīng)過混凝處理壓濾后會(huì)產(chǎn)生總體20%的絮渣，絮渣主要成分是Al(OH)3細(xì)小顆粒吸附大量微小油珠及其他雜質(zhì)而形成.根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》該沉淀屬于HW09型危險(xiǎn)廢棄物.該絮渣不僅會(huì)在排放時(shí)產(chǎn)生污染，且每噸的處理價(jià)格高達(dá)4 000元以上.O/W型乳化液產(chǎn)生沉淀也無法進(jìn)行焚燒.本實(shí)驗(yàn)用濃硫酸對(duì)絮渣處理調(diào)節(jié)pH至0.5～2[11]之間，來達(dá)到混凝絮渣的去除及混凝劑的回收.用濃硫酸處理的混合液仍有混凝作用，其原理如圖5.

圖5 混凝劑循環(huán)使用原理圖

使用不同量的濃硫酸處理100 mL乳化液產(chǎn)生的廢渣，經(jīng)過濾布過濾并進(jìn)行擠壓(經(jīng)過過濾含水率經(jīng)在50%左右)，將此濾渣使用硫酸溶解，其結(jié)果見表4.

表4 濃硫酸處理絮渣結(jié)果

由表4可知硫酸最佳使用量為25～30 mL/L左右.酸溶時(shí)間為1 h，用酸酸化后，溶液中Al的存在形式會(huì)隨著pH的變化而變化.當(dāng)pH<3.5時(shí)，主要以Al3+存在；pH= 5.5～7.5主要是以多核Al7(OH)174+，Al13(OH)345+，Al13(OH)327+等配位離子；當(dāng)pH> 7.5時(shí)主要是Al(OH)4-.絮渣溶解時(shí)，使鋁的形態(tài)發(fā)生變化，大部分變?yōu)锳l3+，微小的油珠從絮渣中溶出，并聚集變大上浮，與水相分開.其回收后的混合液體積約為20 mL，對(duì)乳化液(100 mL)進(jìn)行處理，產(chǎn)生絮渣后再次酸溶，反復(fù)處理乳化液，其結(jié)果如表5所示.

以混凝劑硫酸鋁處理乳化液COD的去除率達(dá)到50%以上計(jì)，回收混凝劑使用次數(shù)約在7次左右.在循環(huán)過程中，鋁的流失是導(dǎo)致去除率下降的主要因素，這一點(diǎn)可以從溶液的電導(dǎo)可以看出.并且原沉淀中殘留一部分PAM使得PAM的使用量大大減少.每升乳化液使用的濃硫酸量約為30 mL，NaOH 46.9 g，共計(jì)回收乳化油50 mL左右.整個(gè)過程中基本無絮渣的產(chǎn)生.

表5 混凝劑循環(huán)使用處理乳化液實(shí)驗(yàn)

含油絮渣的處理需要專門的危險(xiǎn)廢棄物處理公司，且處理的費(fèi)用高達(dá)到4 000元/t，每噸乳化液產(chǎn)生約占總體積20%的絮渣.以此計(jì)算，若將乳化液直接交給危險(xiǎn)廢棄物公司處理，處理費(fèi)用一般達(dá)到2 000元/t左右.若采用常規(guī)藥劑處理方法處理每噸乳化液所需硫酸鋁的價(jià)格3.2元，PAM約1元，若將絮渣交予危險(xiǎn)廢棄物公司，綜合處理費(fèi)用每噸約800元左右.若采用硫酸鋁混凝及硫酸溶解絮渣方法，除常規(guī)藥劑費(fèi)用外，加之硫酸每噸15元，NaOH 140元，綜合處理費(fèi)用每噸小于200元，且采用酸溶乳化液不僅可以消除絮渣的排放，同時(shí)使得廢酸得到利用，更可回收油及混凝劑.直接的經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到1 800元/t以上.

3 結(jié)論

(1)在混凝劑為硫酸鋁及絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺時(shí)，最佳使用量為3.76 g/L及0.08 g/L，最佳反應(yīng)pH為6.5時(shí)，COD、SS去除率達(dá)到85%以上.其中BOD及氨氮的去除率也均超過了50%以上，這為后續(xù)的生化及其他處理方式大大減小了壓力;

(2)經(jīng)混凝后會(huì)產(chǎn)生約占總體20%的絮渣.混凝絮渣經(jīng)過酸化溶解，減少甚至消除混凝產(chǎn)生的絮渣，混合液中混凝劑得到回收，在工業(yè)上采用廢酸代替濃硫酸的同時(shí)達(dá)到以廢治廢的效果.直接的經(jīng)濟(jì)收益達(dá)到1 800元/t以上.在實(shí)際工程應(yīng)用可行;

(3)回收后的混凝劑仍然有循環(huán)使用的價(jià)值，可循環(huán)處理乳化液,循環(huán)次數(shù)約為7次左右.