張郁旋，趙晶

(大連交通大學 土木工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

地質(zhì)聚合物(geopolymer)是法國的 Joseph Davidovits在 20 世紀 80 年代采用堿激發(fā)高嶺土制備的一類具有硅氧四面體和鋁氧四面體通過橋氧鍵相連接的類沸石三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型水硬性膠凝材料[1].

近年來，采用工業(yè)廢渣激發(fā)制備地質(zhì)聚合物的研究越來越受到關(guān)注.其原料來源廣泛(例如電廠發(fā)電產(chǎn)生的粉煤灰，冶煉金屬殘余的廢渣，高嶺土經(jīng)煅燒生成的偏高嶺土等)可以有效的利用工業(yè)廢棄物，從而達到減少污染、節(jié)約能源的目的；但其反應(yīng)機理與普通硅酸鹽水泥有很大區(qū)別[2- 3]，國內(nèi)外許多學者已對其進行深入研究，然而許多方面研究尚不成熟未見完整且明確的定論.由于制備地質(zhì)聚合物的原料多來自于天然礦物，其成分具有極大的不確定性，而激發(fā)劑及水的摻入量與原料的化學成分有關(guān).本文采用冶煉鋅排放的廢渣，采用正交試驗的方法，以抗壓強度為指標探究激發(fā)鋅礦渣地質(zhì)聚合物的最佳配合比，并總結(jié)強度的發(fā)展規(guī)律.

1 實驗

1.1 原材料

本實驗選用的冶煉鋅產(chǎn)生的鋅礦渣是經(jīng)過高溫煅燒提煉后再經(jīng)過水淬急冷的殘余物，此過程伴隨無定形相的生成，無定形相數(shù)量是礦渣反應(yīng)活性的主要影響因素.參考文獻[4]分別測試了鋅礦渣3、7、28、56 d活性，試驗結(jié)果得知此鋅礦渣存在一定的火山灰活性，可以作為制備地質(zhì)聚合物的原料.表1為鋅礦渣主要化學組成.

表1 鋅礦渣的化學組成

注：采用滴定法測定其化學成分.

鋅礦渣粉粉磨細度如下：粉磨時間為20、25、28 min，對應(yīng)的篩余量分別為25%、12%、7%.鋅礦渣火山灰活性檢測試驗結(jié)果為：齡期為3、7、28、56 d對應(yīng)的活性指數(shù)分別為65%、76%、82%、89%.

圖1為鋅礦渣X射線衍射譜圖，采用銳影(Empyrean)X射線衍射儀來測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～65°.X射線圖譜中衍射峰多以彌散峰存在，即無定形相較多，且有代表硅鋁酸鹽無定形相的駝峰存在(以30°為中心的駝峰)[5].同時還存在明顯的晶體礦物的衍射峰，晶體名稱及其特征峰角度如表2所示.

圖1 鋅礦渣X射線衍射譜圖

名稱特征峰角度2θ/(°)Fe2O330.335.763.0MgFeAlO430.435.763.2Mg(Al,Fe)2O430.836.364.3FeO36.041.960.7ZnO36.342.261.2Cu4MgO536.442.361.3赤銅礦36.442.261.3CuZn542.243.457.6

1.2 配合比設(shè)計

制備地聚物的原料在水中幾乎呈惰性，激發(fā)劑的引入可以為鋅礦渣提供一個堿性環(huán)境，使其在羥基作用下分解，水在地質(zhì)聚合物反應(yīng)過程中充當媒介的作用[6].理論上來講，水的用量以鈉的量為參考計算，每1 mol鈉反應(yīng)需要4 mol水[7]，但鋅礦渣中凝膠相所占比例相對較少，水不僅作為反應(yīng)介質(zhì)還要包裹其它不參與反應(yīng)的物質(zhì)，因此設(shè)計鈉和水的摩爾比高于4.本文使用水玻璃作為激發(fā)劑，不僅提供堿性環(huán)境，水玻璃水解后生成硅酸，具有一定的膠黏性.采用正交設(shè)計實驗方法[8]以水膠比及水玻璃模數(shù)作為變量，其因素水平如表3所示.

表3 鋅礦渣地質(zhì)聚合物正交試驗的因素水平表

1.3 地質(zhì)聚合物的制備

將水玻璃與NaOH和水混合，靜置到室溫后加入到鋅礦渣粉中攪拌，倒入20 mm×20 mm×20 mm的模具中，24 h后脫模，室溫養(yǎng)護，測其3、7、28、90 d強度.圖2為拆模后的鋅礦渣地質(zhì)聚合物試塊.

圖2 鋅礦渣地質(zhì)聚合物試塊

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

鋅礦渣強度隨齡期變化如圖3所示.

圖3 鋅礦渣地質(zhì)聚合物抗壓強度

通過對地質(zhì)聚合物抗壓強度及強度發(fā)展趨勢結(jié)果進行討論，產(chǎn)生強度的原因及其發(fā)展規(guī)律為：

以水玻璃為激發(fā)劑，鋅礦渣為原料可以成功地制備出的地質(zhì)聚合物，其原因是鋅礦渣中活性硅及活性鋁可以在堿性環(huán)境下解聚—縮聚，形成以硅鋁為主要成分的凝膠體，凝膠體包裹晶體顆粒彼此粘結(jié)使地質(zhì)聚合物成為整體，這是地質(zhì)聚合物產(chǎn)生強度的基礎(chǔ).相比于NaOH提供堿性環(huán)境外，水玻璃中的二氧化硅水解后參與地質(zhì)聚合物反應(yīng)使結(jié)構(gòu)更加致密[9].

不同配合比情況下地質(zhì)聚合物的強度增長規(guī)律并不一致，部分配合比的地質(zhì)聚合物在28～90 d之間出現(xiàn)強度倒縮現(xiàn)象.其中，模數(shù)為1.4的地質(zhì)聚合物試件均發(fā)生了強度倒縮的現(xiàn)象，這是因為當水玻璃模數(shù)為1.4時激發(fā)劑中鈉離子比例小，溶液中堿度不足以使原料中的Si-O及Al-O解聚或解聚能力較弱，試件由水玻璃中的游離的二氧化硅膠體粘結(jié)，游離的二氧化硅膠體隨齡期增長會作為無定形的硅酸析出，使地質(zhì)聚合物強度降低.同時，編號為A13(模數(shù)為0.8，水膠比為0.32)的試件在28～90 d之間也發(fā)生了強度倒縮現(xiàn)象，通過分析地質(zhì)聚合物配合比可知此配比引入鈉離子的量最大.由堿激發(fā)膠凝材料機理可知，鈉離子連在鋁氧四面體中的鋁離子上以保證電荷平衡，當鈉離子比例過大時，會形成游離氧化鈉，吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉存在于試件中，使地質(zhì)聚合物強度降低.因此當激發(fā)地質(zhì)聚合物時應(yīng)控制鈉的摻入量.

當水玻璃模數(shù)不變時，水膠比越大，抗壓強度越小.其原因是水既是地質(zhì)聚合反應(yīng)的媒介，也是地質(zhì)聚合物縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，水用量增加顯著抑制硅、鋁質(zhì)單體及硅鋁質(zhì)低聚體間的縮聚反應(yīng)[10].除此之外，后期自由水的蒸發(fā)試件中將留下孔隙，對強度產(chǎn)生不利影響.所以當滿足工作性需求時應(yīng)盡量減少水的用量.

2.2 顯著性分析

為確定鋅礦渣地質(zhì)聚合物的最佳配合比，對地質(zhì)聚合物抗壓強度進行顯著性分析.首先，將90 d抗壓強度結(jié)果進行極差分析，采用L9(33)正交表，如表4所示.

表4 實驗方案及抗壓強度

比較極差值可知，水玻璃模數(shù)對90 d強度影響最大，水膠比的影響次之.但極差分析不能區(qū)別試驗結(jié)果的差異究竟是由因素水平不同導致的，還是由實驗誤差引起的，為例彌補這一分析方法的不完備性，還采用了方差分析，如表5所示.

通過方差分析可知：模數(shù)對抗壓強度在F0.05水平上由顯著影響，水膠比對抗壓強度在F0.1水平上有顯著影響.因此，以90 d抗壓強度為指標，以3、7、28 d抗壓強度為參考，A11(模數(shù)為0.8，水膠比為0.24)具有最佳配合比.

表5 方差分析

3 結(jié)論

(1)用鋅礦渣(SiO2含量為24.5%，Al2O3含量為13.62%)和水玻璃在室溫條件下成功制備出鋅礦渣地質(zhì)聚合物.地質(zhì)聚合物90 d抗壓強度達到92 MPa，且至90 d強度無倒縮；

(2)通過顯著性分析，對制備地質(zhì)聚合物的兩個因素：水玻璃模數(shù)及水膠比進行了對比及優(yōu)化，通過方差分析定量分析這兩個因素的影響程度，并優(yōu)選出制備地質(zhì)聚合物的最佳配合比：水玻璃模數(shù)0.8、水膠比為0.24；

(3)激發(fā)地質(zhì)聚合物時應(yīng)控制水玻璃模數(shù),模數(shù)過小時會在時間內(nèi)部形成游離氧化鈉，吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉使地質(zhì)聚合物強度降低；模數(shù)過大時，溶液解聚能力較弱影響激發(fā)效果;

(4)用水量增大對其強度產(chǎn)生消極影響(抑制硅、鋁質(zhì)單體及硅鋁質(zhì)低聚體間的縮聚反應(yīng))，在滿足工作性條件下應(yīng)盡量減少用水量.