任莉平 陳忠湖 鄭遷 蔡艷華

(重慶文理學(xué)院,環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶,402160)

經(jīng)美國Nature Works、日本帝人、荷蘭Synbra等公司長(zhǎng)期不懈的努力,生物可降解聚乳酸(PLLA)已成為環(huán)境友好型高分子材料的主導(dǎo)產(chǎn)品[1],并于21世紀(jì)初產(chǎn)業(yè)化。但要將其完全替代傳統(tǒng)石油基高分子材料,依然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),尤其是PLLA在工業(yè)生產(chǎn)過程中由于左旋丙交酯含量低導(dǎo)致其結(jié)晶能力差是制約PLLA產(chǎn)業(yè)發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用的主要瓶頸之一。

有機(jī)小分子成核劑相容性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)逐漸成為改善PLLA結(jié)晶性能最重要的功能助劑,如鄰苯二甲酰亞胺、乙撐雙-12-羥基硬脂酸酰胺[2]、草酰胺衍生物[3]、脲衍生物[4]等有機(jī)小分子化合物紛紛被篩選或合成出來以用于提高PLLA的結(jié)晶性能,甚至有機(jī)小分子成核劑比滑石粉、右旋聚乳酸等其他類別成核劑具有更好的結(jié)晶促進(jìn)效應(yīng)。總結(jié)和分析已報(bào)道PLLA有機(jī)小分子成核劑的分子結(jié)構(gòu),酰胺基團(tuán)成為有機(jī)小分子成核劑的共性特征,表明酰胺結(jié)構(gòu)與PLLA分子鏈有序排列存在一定的關(guān)系。下面以水楊酰肼和芳香酸為原料合成了3種芳香族水楊酰肼衍生物,再通過其對(duì)PLLA非等溫結(jié)晶、熔融行為以及熱穩(wěn)定性的比較研究,探討酰胺結(jié)構(gòu)及其數(shù)量對(duì)PLLA熱性能尤其是結(jié)晶行為的影響,為開發(fā)酰胺類高效有機(jī)小分子成核劑提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

PLLA,2002D型,美國Nature Works公司;水楊酰肼、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯三酸、氯化亞砜、N,N-二甲基甲酰胺,分析純,均為重慶寰衛(wèi)化工有限公司。

核磁共振波譜儀,AVANCEⅢ400 MHz,瑞士布魯克公司;紅外光譜儀,Nicolet iS50,美國賽默飛世爾科技公司;差示掃描量熱儀(DSC),Q2000,熱失重分析儀,Q500,均為美國TA公司。

1.2 芳香族水楊酰肼衍生物的合成

芳香族水楊酰肼衍生物的合成過程為:將芳香酸加入到過量的氯化亞砜溶劑中,于少許N,N-二甲基甲酰胺作催化劑加熱回流反應(yīng)36 h,旋蒸除去未反應(yīng)的氯化亞砜,即得對(duì)應(yīng)的芳香族酰氯。再將其加入到水楊酰肼的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,室溫反應(yīng)2 h,再加熱到70 ℃反應(yīng)3 h,反應(yīng)傾斜入去離子水中,過濾再用去離子水洗滌3次,于45 ℃真空干燥箱干燥即得苯甲酸水楊酰肼(SBS)、對(duì)苯二甲酸二水楊酰肼(PAS)和均苯三酸三水楊酰肼(BS)。

1.3 改性PLLA材料的制備

采用熔融共混技術(shù)制備芳香族水楊酰肼衍生物改性PLLA材料。PLLA與芳香族水楊酰肼衍生物首先分別按擬定的質(zhì)量比(99.6/0.4, 99.2/0.8, 98.5/1.5, 97.0/3.0)混料,再加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中,于加工溫度180 ℃,32,64 r/min下分別共混5 min,最后在平板硫化機(jī)上熱壓3 min、冷壓10 min得到芳香族水楊酰肼衍生物改性PLLA樣品。

1.4 測(cè)試與表征

非等溫結(jié)晶和熔融行為測(cè)試:在N2保護(hù)下,將樣品快速升溫到190 ℃,恒溫3 min以消除熱歷史,再以1 ℃/min降溫到40 ℃,記錄降溫過程的DSC曲線;或快速降溫至設(shè)定溫度,恒溫60 min,再以10 ℃/min升溫到190 ℃,記錄升溫過程的DSC曲線。

熱穩(wěn)定性測(cè)試:將芳香族水楊酰肼衍生物改性PLLA樣品以1 ℃/min升至600 ℃測(cè)試其熱穩(wěn)定性,空氣流速為60 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

圖1為3種芳香族水楊酰肼衍生物改性PLLA的非等溫結(jié)晶行為。其中，熔體以1 ℃/min降溫。從圖1可以看出,在降溫過程中,純PLLA幾乎觀察不到非等溫結(jié)晶峰,說明純PLLA自身的均相成核能力非常弱,而添加了芳香族水楊酰肼衍生物的PLLA則普遍存在明顯的非等溫結(jié)晶峰,表明芳香族水楊酰肼衍生物對(duì)PLLA起到了異相成核的作用,促進(jìn)了PLLA的結(jié)晶。但3種芳香族水楊酰肼衍生物對(duì)PLLA的結(jié)晶加速效應(yīng)則是不同的,隨著芳香族水楊酰肼衍生物中酰胺基團(tuán)數(shù)目的增加,改性PLLA非等溫結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng),且非等溫結(jié)晶峰也更加尖銳,顯示了更加突出的結(jié)晶成核能力,證實(shí)了酰胺基團(tuán)可加速PLLA的結(jié)晶;同時(shí)苯環(huán)數(shù)量的增加也可能會(huì)促進(jìn)PLLA的結(jié)晶,這是由于苯環(huán)具有剛性結(jié)構(gòu)和更好的穩(wěn)定性,可以有效束縛PLLA分子鏈從而快速成核以促進(jìn)結(jié)晶過程的發(fā)生。另外,低含量SBS對(duì)PLLA的結(jié)晶促進(jìn)作用不明顯,其非等溫結(jié)晶峰也不夠突出,即使增加SBS含量,非等溫結(jié)晶峰也非常寬,表明SBS對(duì)PLLA的結(jié)晶成核效應(yīng)是有限的;而PAS和BS無論是低含量還是高含量均能使PLLA呈現(xiàn)顯著的非等溫結(jié)晶峰。

芳香族水楊酰肼衍生物改性PLLA相關(guān)的非等溫結(jié)晶DSC數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 3種改性PLLA的非等溫結(jié)晶行為

樣品T0/℃Tcp/℃△Hc/(J·g-1)Tm/℃PLLA101.494.50.1—PLLA/0.4%SBS102.496.41.4—PLLA/0.8%SBS107.696.92.5—PLLA/1.5%SBS111.298.05.2147.1 PLLA/3.0%SBS117.7102.224.2146.7 PLLA/0.4%PAS111.1103.330.3147.1 PLLA/0.8%PAS113.8105.432.7148.0 PLLA/1.5%PAS115.1107.531.7148.7 PLLA/3.0%PAS117.6113.532.4149.9 PLLA/0.4%BS124.3115.333.2150.7 PLLA/0.8%BS123.6116.233.1150.9 PLLA/1.5%BS127.1122.634.9152.6 PLLA/3.0%BS124.9120.433.7152.1

注:T0為起始結(jié)晶溫度;Tcp為結(jié)晶峰值溫度;△Hc為非等溫結(jié)晶焓;Tm為熔點(diǎn)。

從表1可以看出,與SBS和PAS相比,相同含量的BS使改性PLLA具有更高的T0，Tcp以及更大△Hc,表明BS具有更高的結(jié)晶成核效應(yīng)。在1 ℃/min的降溫速率下,與純PLLA相比,PLLA/1.5%BS 的T0,Tcp,ΔHc分別從101.4 ℃,94.5 ℃,0.1 J/g增加到127.1 ℃,122.6 ℃,34.9 J/g,Tm增加到152.6 ℃。

2.2 熔融行為

以PLLA/3.0%PAS和PLLA/1.5%BS為例,重點(diǎn)研究其在不同溫度等溫結(jié)晶60 min后再以10 ℃/min升溫的熔融行為(見圖2和圖3)。

圖2 不同溫度下PLLA/3.0%PAS的熔融行為

圖3 不同溫度下PLLA/1.5%BS的熔融行為

從圖2和圖3可以看出,在低溫區(qū)域等溫結(jié)晶后存在熔融雙峰行為,而在高溫區(qū)域則僅只有一個(gè)熔融峰;另外隨著結(jié)晶溫度的增加,低溫熔融峰向高溫方向移動(dòng),高溫熔融峰逐漸退化,直至最后融合為單一熔融峰。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象是由于在低溫區(qū)域形成的晶體首先會(huì)發(fā)生熔融,隨著升溫過程的進(jìn)行,在成核劑(PAS或BS)和部分未熔融的晶體作用下會(huì)重新快速生長(zhǎng)出新的晶體,發(fā)生二次熔融;而結(jié)晶溫度越高,PLLA分子鏈無序運(yùn)動(dòng)更加激烈,熔融后再次生成新晶體的難度也越大。芳香族水楊酰肼衍生物改性PLLA材料的這種熔融轉(zhuǎn)變行為可歸結(jié)于熔融再結(jié)晶機(jī)理[5]。

此外,從圖2和圖3還發(fā)現(xiàn),PLLA/3.0%PAS材料和PLLA/1.5%BS材料呈現(xiàn)了幾乎完全相同的熔融行為。即改性PLLA材料在120 ℃前結(jié)晶有熔融雙峰,而在120 ℃后只有熔融單峰,并且低溫熔融峰與高溫熔融峰峰面積之比也幾乎相同,表明與PAS和BS相比,改性PLLA熔融行為對(duì)等溫結(jié)晶溫度依賴性更大。

2.3 熱穩(wěn)定性

圖4～圖6為3種芳香族水楊酰肼衍生物改性PLLA材料的熱失重曲線,其中,流動(dòng)空氣氣氛下以5 ℃/min升溫至600 ℃。

圖4 PLLA及PLLA/SBS熱失重分析

圖5 PLLA及PLLA/PAS熱失重分析

圖6 PLLA及PLLA/BS熱失重分析

從圖4～圖6可以看出,3種芳香族水楊酰肼衍生物的加入使得純PLLA的起始分解溫度顯著降低,其中SBS對(duì)PLLA的T0影響最大,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%SBS可使純PLLA的起始分解溫度出現(xiàn)最大降幅,為46.4 ℃。總體而言,3種芳香族水楊酰肼衍生物對(duì)PLLA的起始分解溫度由大到小影響順序?yàn)镾BS>PAS>BS,其順序與芳香族水楊酰肼衍生物自身對(duì)PLLA的結(jié)晶成核能力大小基本一致,這是由于在升溫過程中芳香族水楊酰肼衍生物對(duì)PLLA有結(jié)晶促進(jìn)作用,在進(jìn)一步升溫時(shí),首先要破壞這種有序結(jié)構(gòu)才能導(dǎo)致PLLA分子鏈的分解。另外,3種芳香族水楊酰肼衍生物的加入并沒有改變PLLA熱失重曲線走勢(shì),仍然只存在一個(gè)熱失重階段,顯示在研究濃度范圍內(nèi)芳香族水楊酰肼衍生物與PLLA具有良好的相容性。

3 結(jié)論

a) 芳香族水楊酰肼衍生物對(duì)PLLA具有明顯的結(jié)晶促進(jìn)作用,其中BS具有更高的結(jié)晶成核效應(yīng)。PLLA/1.5%BS呈現(xiàn)最高的T0和Tcp以及最大的△Hc。

b) 不同溫度等溫結(jié)晶后的熔融行為顯示，與芳香族水楊酰肼衍生物相比,結(jié)晶溫度會(huì)更加顯著地影響PLLA的熔融行為,而芳香族水楊酰肼衍生物的加入會(huì)降低PLLA的熱穩(wěn)定性。