朱秀芳 楊一鳴

(湖北汽車工業(yè)學院材料科學與工程學院,湖北 十堰,442002)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜因其具有輕盈透明、防潮抗氧、氣密性好、有韌性耐折、表面光滑等優(yōu)點而廣泛應用于包裝、印刷、廣告等行業(yè)[1],但是PET薄膜具有低表面自由能,很難在其表面直接進行印刷、噴涂和黏附等工藝,需要根據(jù)實際需要對薄膜產(chǎn)品進行表面改性。水性涂料因其對環(huán)境污染程度低、加工簡易等特點成為涂層原料的首選[2],但水性聚氨酯同時存在漆膜韌性差,附著力不高的缺點。下面通過丙烯酸乳液對聚氨酯涂料共混改性,使涂層和PET底材間具有較好的附著力,再配以不同的固化體系,使得到的涂料固化后能形成具有一定強度的網(wǎng)狀交聯(lián)結構的涂膜。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

二羥甲基丙酸(DMPA),分析純,成都川鋒化學工程有限責任公司;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),分析純,異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),分析純,均為德國Bayer有限責任公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;丙烯酸乳液,化學純,羥值(KOH)為25 mg/g,北京恒泰化工有限公司;聚酯二元醇,羥值(KOH)120 mg/g,化學純,常熟恒榮商貿(mào)有限公司;三乙胺(TEA),分析純,天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司;水性聚氨酯,自制。傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR),Spectrum-2000,美國Perkin-Elmer公司;差示掃描量熱分析儀(DSC),DSCQ200,熱重分析儀,SDTQ600,均為日本島津公司。

1.2 涂料的制備

將聚酯二元醇，DMPA，IPDI，NMP加入到燒瓶中,使異氰酸基(—NCO)與羥基(—OH)物質的量比為1∶4,N2保護下升至80 ℃并保溫2 h;加入HEMA,繼續(xù)反應1.5 h;降到30 ℃以下加入TEA中和,調(diào)節(jié)pH值在7～9;繼續(xù)攪拌0.5 h,加水分散;按聚氨酯與丙烯酸乳液固含量比為30∶70加入丙烯酸乳液,進行物理共混1 h后出料。

1.3 性能測試

FTIR分析:掃描速率2 cm/s,掃描范圍4 000～550 cm-1。熱失重分析:在N2保護下進行,測試溫度上限為500 ℃,升溫速率為10 ℃/min。DSC分析:樣品以10 ℃/min升溫,去除熱歷史后從0 ℃升到200 ℃。涂料黏度按照GB/T 1723—1993用涂-4杯測試,即25 ℃下測量定量試樣從規(guī)定直徑孔流出的時間。附著力采用劃格法按照GB/T 9286測試。涂料固含量按照GB 1725—2007測試。

2 測試結果與分析

2.1 FTIR分析

圖1是水性聚氨酯和丙烯酸乳液及改性聚氨酯的FTIR分析。

從圖1可以看出,丙烯酸乳液在1 699 cm-1左邊出現(xiàn)強吸收峰,此處是酯的羰基吸收峰;在1 300～1 000 cm-1內(nèi)出現(xiàn)多個較強吸收峰,此處是酯的C—O特征峰,由于酯的結構不同出現(xiàn)一些差異;在1 650 cm-1處出現(xiàn)較強吸收峰,此處是C=C的特征峰;在3 446 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,這是活潑O—H的特征吸收峰,說明有羧基存在;在2 858～2 956 cm-1內(nèi)出現(xiàn)強吸收峰,此處是甲基與亞甲基的特征吸收峰。綜上可知,所用丙烯酸乳液是多種丙烯酸酯類共混物。

圖1 水性聚氨酯和丙烯酸乳液及改性聚氨酯FTIR分析

水性聚氨酯在2 248 cm-1處—NCO的特征峰消失,說明無游離的異氰酸根存在;在1 653 cm-1處為酰胺基團C=O的強吸收峰,在1 242～1 303 cm-1處為酰胺基團C—N的強吸收峰,說明有酰胺基團生成;改性聚氨酯在1 200～1 100 cm-1處有較大的峰出現(xiàn),說明含有大量的酯基碳氧鍵,且較改性前的面積更大,但保留了1 107 cm-1處的特征峰,說明這是丙烯酸乳液與聚氨酯分散體的共混物;2 860～2 960 cm-1處為甲基與亞甲基的C—H伸縮振動峰;在1 735～1 726 cm-1附近為羰基的特征峰, 和改性前水性聚氨酯相比,此處吸收峰更寬吸收更強一些。

2.2 熱失重分析

圖2是改性前后聚氨酯熱失重曲線。

圖2 改性前后聚氨酯熱失重分析

從圖2可以看出,與未改性聚氨酯相比,改性聚氨酯起始分解溫度約為210 ℃,外延起始溫度為373 ℃，比改性前提高了50 ℃,且外延起始溫度也比改性前提高了63 ℃。說明通過物理共混方式對水性聚氨酯改性后,其熱穩(wěn)定性能明顯提高。

2.3 DSC分析

圖3是改性前后水性聚氨酯DSC分析。

圖3 改性前后水性聚氨酯DSC分析

從圖3(a)和圖3(b)分別看出,未改性聚氨酯玻璃化轉變溫度為75.07 ℃,改性聚氨酯溶液玻璃化轉變溫度為65.83 ℃。改性后聚氨酯分散體的玻璃化轉變溫度有一定程度的降低。圖3(a)中只有一個玻璃化轉變溫度,說明是單組分液體;圖3(b)中有兩個玻璃化轉變溫度,分別為49.83 ℃和78.48 ℃,說明存在丙烯酸及聚氨酯兩相。

2.4 涂料固含量測試

表1是改性前后水性聚氨酯涂料的固含量數(shù)據(jù)。其中,m1是容器質量,m2是烘焙前試樣和容器質量,m3是烘焙后試樣和容器質量。

表1 改性前后聚氨酯涂料的固含量測試數(shù)據(jù) g

固含量(X)計算公式如下:

X=(m3-m1)/(m2-m1)×100%

(1)

通過測試可得,改性后聚氨酯涂料的固含量為36.5%,與改性前聚氨酯的固含量(29.4%)相比有了小幅提高。

2.5 涂料黏度測試

25 ℃下,用涂-4杯黏度杯測試改性聚氨酯涂料的黏度,3次結果分別為20.9,21.8,22.1 s,求其平均值為21.6 s。

涂料流出時間(t)與運動黏度(v)關系如下。

(2)

根據(jù)公式(2)求得改性聚氨酯涂料的運動黏度為68.8 mm2/s。

2.6 涂膜附著力測試

用劃格法對涂膜進行附著力測試,結果見圖4。

圖4 改性前后聚氨酯涂覆在PET板材上照片

從圖4看出,改性前后涂膜都有較強的附著力,但圖4(a)顯示出在切口交叉處和切口邊緣處有一些涂層脫落,面積大小在5%～15%,根據(jù)相關標準定義為2級;從圖4(b)看出,無論涂層厚薄都顯示出良好的附著行為,涂層在劃線處僅有少許脫落,面積微小(小于5%),根據(jù)相關標準定義為1級。

附著力平行試驗測試3組,取平均值見表2。

表2 改性前后聚氨酯涂料的附著力測試等級

表2數(shù)據(jù)表明,改性后聚氨酯的附著力高于改性前一個等級。

3 結論

a) 改性后聚氨酯涂料固含量較改性前有小幅提高。

b) 改性后的聚氨酯起始分解溫度為210 ℃,較改性前提高了50 ℃,外延起始溫度373 ℃,較改性前提高了63 ℃。說明共混改性使得聚氨酯熱穩(wěn)定性大幅提高。

c) 與未改性聚氨酯相比,丙烯酸乳液改性聚氨酯的涂膜附著力明顯提高。