沈欽珍 王濤 鄭燕 林潤雄

(青島科技大學高性能聚合物研究院,山東 青島,266042)

苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)是由苯乙烯和丙烯腈共聚制得的透明熱塑性樹脂,苯乙烯能使SAN堅硬、透明并易于加工;丙烯腈能使SAN具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,但其斷裂伸長率低和沖擊強度差限制了其應用。

氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯(HDPE)經氯化而制得的,由于氯原子的引入,使CPE成為極性聚合物,增加了其與基體的相容性,因而高分子鏈間能保持足夠大的范德瓦爾斯力,可以提高基體的抗沖擊性,起到增韌的作用[1]。丙烯酸酯類(ACR)抗沖改性劑生產的主要原料是甲基丙烯酸甲酯和其他丙烯酸酯類。當用ACR進行增韌時,增韌作用主要來自海島型彈性體微粒作為應力集中物與基體間引發(fā)大量銀紋,從而吸收大量沖擊能。同時,大量銀紋間應力場相互干擾,降低了銀紋端應力,阻礙了銀紋的進一步發(fā)展[2]。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)高膠粉是三組分兩相高分子共混體系,其主要方法是采用乳液聚合技術合成聚丁二烯膠乳然后在聚丁二烯膠乳粒子上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈制備ABS接枝粉料。

下面通過添加CPE,ACR和ABS高膠粉3種不同抗沖改性劑來研究增韌SAN樹脂的力學性能、耐熱性能、流動性能和加工流變性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

SAN樹脂,SAN2200,臺化塑膠(寧波)有限公司;CPE,CPE135A,濰坊亞星化學股份有限公司;ACR,ACR61,山東瑞豐高分子材料股份有限公司;ABS高膠粉,ABS181,普利斯塑膠原料有限公司;穩(wěn)定劑、潤滑劑等各種加工助劑均為國產工業(yè)級。

雙螺桿擠出機,SJSH 20×40,青島鑫泉塑料機械有限公司;注塑機,FVA2000,東華注塑機械廠;熔體流動速率(MFR)測試儀,GT-7100-MI,熱變形溫度測試儀,GT-HV2000,萬能拉力試驗機,GT-TCS-2000,彎曲試驗機,GT-TCS-2000,沖擊強度測試儀,GT-7045-MDA,均為臺灣高鐵檢測儀器有限公司;哈克轉矩流變儀,RM-200C,哈爾濱哈普電氣技術有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-7500F,日本電子株式會社。

1.2 試樣制備

1.2.1 力學性能樣品制備

增韌SAN配方分別為:SAN 100.0份,抗氧劑0.6份,穩(wěn)定劑4.0份,耐磨劑0.3份,有機水滑石1.0份,潤滑劑1.5份,抗沖改性劑若干。將SAN在恒溫干燥箱中80 ℃干燥3 h;按照上述配方將稱量好的抗沖改性劑和其他助劑加入到SAN中,混合均勻;利用雙螺桿擠出機在180～200 ℃下共混擠出造粒;粒料在70 ℃下干燥4 h;將其在注塑機上200～230下注射成標準樣條。

1.2.2 SEM樣品制備

將樣品放到盛有液氮的容器中,封上蓋子一段時間,待樣品脆斷,裁剪合適的樣品尺寸;將導電雙面膠帶粘在樣品臺上,剝去背紙,漏出膠面,把裁剪好尺寸的樣品粘在膠面上,確保底面與膠面貼實,從樣品表面粘一個導電膠帶延伸至樣品上表面,在樣品表面與樣品臺之間形成導體;將固定好的樣品與樣品臺一起放入小型離子濺射儀中,噴金60 s。

1.3 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006測試,拉伸速率50 mm/min,啞鈴型試樣,寬度10 mm,厚度4 mm;彎曲性能按照GB/T 9341—2008測試,應變速率2 mm/min,樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm;沖擊強度按照ASTM D 256—2010測試,樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm,擺錘能量1 J;MFR按照GB/T 3682—2000測試,溫度220 ℃,負荷10 kg;熱變形溫度按照GB/T 1634.2—2004測試,升溫速率120 ℃/h,負荷1.8 kg;扭矩測試溫度為200 ℃。

2 結果與討論

2.1 不同種類抗沖改性劑對SAN樹脂MFR影響

圖1為不同用量抗沖改性劑對SAN共混物MFR的影響。

圖1 不同用量抗沖改性劑對SAN樹脂MFR影響

從圖1可以看出,當組分一定時,隨著抗沖改性劑質量份的增加,SAN樹脂MFR都呈現下降趨勢,特別是SAN/ACR組合,MFR下降速度最快。這是因為隨著抗沖劑質量份的增加,相當于增加了橡膠含量,起到了一定的增塑作用,從而提高了樹脂的韌性,因此黏度增加,由于黏度與MFR成反比關系,故樹脂的MFR下降。又因為CPE為彈性體,ACR中膠含量為70%～75%,ABS高膠粉中膠含量為50%～70%,所以膠含量越多,MFR下降越快。

2.2 抗沖改性劑對SAN樹脂耐熱性能影響

圖2為不同用量抗沖改性劑對SAN共混物熱變形溫度的影響。

圖2 不同用量抗沖改性劑對SAN樹脂耐熱性能影響

由圖2可以看出,對于同一體系,隨著改性劑質量份的增加,熱變形溫度呈下降的趨勢。

從圖2還可以看出,不同的體系下降程度也不同。這是因為膠含量的增加使SAN樹脂的剛性降低,剛性的降低伴隨著熔融熵的增加,進而降低熱變形溫度。

2.3 抗沖改性劑對SAN樹脂拉伸性能影響

圖3為不同用量的抗沖改性劑對SAN共混物拉伸強度和斷裂伸長率的影響。

圖3 不同用量抗沖改性劑對SAN樹脂拉伸性能影響

由圖3 看出,在同一組分中,隨著改性劑用量增加,即膠含量增加,SAN樹脂拉伸強度不斷下降。SAN與3種改性劑的相容性由高到低依次是ABS高膠粉、CPE和ACR,根據相似相容原理可知,兩相相容性好,就能形成均勻的共混體系,有良好的界面結合性[3]。ACR類抗沖改性劑流動性不如ABS高膠粉和CPE好；另一方面,ACR類抗沖改性劑既可以增韌,又可以起到較好的塑化作用,CPE和ABS高膠粉主要起增韌作用,所以ACR體系拉伸強度整體高于ABS體系和CPE體系的,斷裂伸長率低于ABS體系和CPE體系的。

2.4 抗沖改性劑對SAN彎曲性能和沖擊性能影響

圖4為不同用量改性劑對SAN共混物彎曲強度和沖擊強度的影響。

圖4 不同用量抗沖改性劑對SAN樹脂彎曲強度和沖擊強度影響

由圖4可以看出,隨著抗沖改性劑用量的增加,SAN樹脂彎曲強度呈下降趨勢,沖擊強度呈上升趨勢,在改性劑用量20～25份時,添加ABS高膠粉體系彎曲強度下降最快,沖擊強度上升最快;由圖4(b)可以看出,添加改性劑用量25～30份時,ACR體系沖擊強度上升的最快;CPE體系沖擊強度整體上升趨勢很平緩。

2.5 抗沖改性劑對SAN樹脂加工性能的影響

圖5是ABS高膠粉的不同添加量對SAN樹脂加工性能的影響。

試驗開始后,隨著試樣被壓縮和加熱,扭矩減小到最小點開始塑化,隨之扭矩增加,當完全塑化時,轉矩達到最高點,即塑化轉矩,其對應的時間為塑化時間。而后由于塑化均勻,轉矩趨于平衡[4]。平衡扭矩反映了加工條件下物料表觀黏度的大小,間接地反映了物料的流動性能。由圖5可以看出,當ABS添加量超過20份后,起著促進塑化的作用。并可看出ABS添加量為30份時,塑化轉矩最大。在熱作用下,粒子慢慢熔融,轉矩隨之下降,當粒子完全熔融后,物料成為了連續(xù)的流體,轉矩趨于平衡。從圖5還可以看出,ABS添加量為25份時,平衡扭矩最小,即物料表觀黏度小,反映了物料的流動性相對較好。

圖5 ABS不同添加量對SAN樹脂加工性能影響

2.6 SAN共混物的SEM觀察

圖6是ABS不同添加量時SAN共混物的SEM照片。

圖6 ABS不同添加量時SAN共混物的SEM照片(×10 000)

從圖6(a)可以看出,當添加20份ABS時,SAN樹脂中產生了少量的橡膠空穴,這是因為在外力作用下,分散相顆粒由于應力集中,導致橡膠與基體的界面和其自身產生空洞,橡膠顆粒被空化,有利于形成剪切帶,進而引發(fā)剪切屈服,阻止銀紋進一步的發(fā)展,消耗大量能量,使材料的韌性得以提高。圖6(b)中,當ABS添加量為25份時,SAN樹脂中產生了大量的橡膠空穴。由微孔洞理論知,可以起到很好地抗沖作用,并且SAN是合成ABS高膠粉的原料,所以二者的相容性很好,二者結合可以起到很好的抗沖增韌作用。而圖6(c)中ABS添加量30份時,由于膠含量的增多,形成的微孔洞很少,不能起到很好的抗沖作用。

3 結論

a) 隨著膠含量用量的的增加,3種體系趨勢是一樣的,MFR和熱變形溫度均呈下降趨勢,斷裂伸長率和沖擊強度均升高。ABS抗沖改性劑效果明顯優(yōu)于CPE和ACR類抗沖改性劑,ABS高膠粉抗沖效果最好。

b) 轉矩測試結果表明,隨著ABS添加量增加,加工性能有所提高,總體變化幅度不大。

c) SEM測試表明,當ABS添加量為25份時,起到了顯著的抗沖作用。