王波 黃捷 王悅 田小燕 湯粵豫

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院,陜西 西安,710054)

等規(guī)聚丙烯(iPP)屬于半結(jié)晶性聚合物,晶體形態(tài)有α、β、γ、δ和擬六方5種,以α和β晶型較為多見(jiàn),而其中又以α晶型最為普通。PP的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)晶速度和晶粒大小直接影響著加工過(guò)程和應(yīng)用性能。近年來(lái)用成核劑來(lái)提高PP的性能越來(lái)越引起人們的興趣。良好的成核劑需具備以下特征:在聚合物的熔點(diǎn)以下不熔,與聚合物有較好的相容性,在聚合物中能以極細(xì)顆粒形式分散,與聚合物具有相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu),本身無(wú)毒或低毒[1-2]。

均聚PP T30S主要晶型為α晶型,由于α晶型晶粒粗大,晶粒間有比較明顯的界面,當(dāng)材料發(fā)生變形時(shí),由外力引發(fā)的裂紋很容易沿著這些界面擴(kuò)展,從而導(dǎo)致材料產(chǎn)生脆性斷裂。而β晶型屬六方晶系,與α晶型相比,β晶型具有優(yōu)異的抗沖擊性能,添加β晶型成核劑以達(dá)到增韌PP的目的。

下面利用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡等研究了β成核劑對(duì)PP T30S力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PP,T30S(粉體),延長(zhǎng)石油有限責(zé)任公司延安煉油廠;β成核劑,TMB-5,山西省化工研究所(有限公司);抗氧劑,B215,巴斯夫股份公司。

雙螺桿擠出機(jī),AK-20,南京科亞化工成套設(shè)備有限公司;注塑機(jī),V4-55T,百塑注塑設(shè)備(深圳)有限公司;萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),Exceed 40,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī),P/N 6957.000,意大利Ceast公司;偏光顯微鏡,XPR-700,上海滬杏光學(xué)儀器有限公司;廣角X射線衍射儀，D/max-RA型,日本理學(xué)公司;DSC,DSC-4型,Perking-Elmer公司。

1.2 材料的制備及工藝條件參數(shù)設(shè)置

按配方稱取物料,充分混合后加入到雙螺桿擠出機(jī)中,進(jìn)行擠出造粒制成PP粒料。

擠出機(jī)的工藝參數(shù)設(shè)定:螺桿轉(zhuǎn)速300 r/min,喂料機(jī)速率為7 Hz,擠出機(jī)各個(gè)區(qū)間溫度設(shè)置為160(機(jī)頭),170,180,190,200,205,205 ℃。注塑機(jī)注射樣條參數(shù)設(shè)置:注射溫度170～200 ℃,保壓壓力5～15 MPa,注射速率52 g/s,冷卻固化時(shí)間15 s。

具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能按照GB/T 1040—2006測(cè)試；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照GB/T 9341—2000測(cè)試；缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D6110測(cè)試；斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 1040—2006測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 β成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響

表1是添加β成核劑前后PP的力學(xué)性能對(duì)比。

表1 β成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響

由表1中可以看出,隨著β成核劑用量增加,改性PP的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì),在β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)出現(xiàn)最小值37.3 MPa;改性PP的斷裂伸長(zhǎng)率隨β成核劑用量的增加,呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),在β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)達(dá)到最大值631%;改性PP的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨著β成核劑用量的增加出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì),在β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%和0.4%時(shí)出現(xiàn)最小值;改性PP的缺口沖擊強(qiáng)度則隨著成核劑用量的增加先迅速上升而后又下降,在β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)達(dá)到最大值107 J/m，是改性前的4.46倍?？梢?jiàn),β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.6%時(shí),改性PP的力學(xué)性能較好。

2.2 改性PP的廣角X射線衍射分析

圖2是不同β成核劑用量時(shí)改性PP的廣角X衍射圖。

圖2 改性PP的廣角X衍射分析

由圖2可見(jiàn),純PP的廣角X衍射峰從左到右分別是α(14.051°),β(16.053°),α(16.945°),α(18.487°),α(21.09°),α(21.849°),其中β晶型的(16.053°)衍射峰較弱。加入β成核劑改性PP的廣角X衍射圖中出現(xiàn)明顯的β(16.053°)衍射峰,表明改性PP的晶型由α晶型向β晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變,這是改性PP呈現(xiàn)優(yōu)異抗

沖擊性能的內(nèi)在原因[3]。

2.3 改性PP的DSC分析

圖3為添加β成核劑前后PP的DSC分析。

圖3 添加β成核劑前后PP的DSC分析

由圖3可見(jiàn),純PP在165 ℃附近出現(xiàn)α晶型的熔融吸熱峰,而添加了β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的改性PP,除了在165 ℃附近的熔融吸熱峰外，還在150 ℃附近出現(xiàn)代表β晶型的吸熱峰,證明了改性PP中含有β晶型。

2.4 改性PP的偏光顯微鏡觀察

圖4是添加β成核劑前后PP的偏光顯微鏡照片。

圖4 添加β成核劑前后PP的偏光顯微鏡照片

由圖4可見(jiàn),純PP恒溫結(jié)晶時(shí)球晶尺寸比較大且不均勻,結(jié)晶速度很慢。當(dāng)添加了β成核劑后大大地減小了球晶的尺寸,而且隨著β成核劑添加量的提高,球晶尺寸、結(jié)晶速度和晶體數(shù)量都發(fā)生了明顯改善,而且晶核非常均勻細(xì)化。據(jù)報(bào)道,β球晶最初以棒狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng),然后晶片枝條演變成晶束,最后變成球晶結(jié)構(gòu)[4]。由于β晶的生成導(dǎo)致改性PP的沖擊強(qiáng)度高于純PP的。

3 結(jié)論

a)β成核劑的加入明顯改善PP的力學(xué)性能。改性PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨β成核劑用量的增加先下降后上升,而其斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),改性PP缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)最大值107 J/m,比純PP提高了4.46倍。

b)β成核劑的加入使PP的晶型由α型轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦?球晶尺寸、結(jié)晶速度和晶體數(shù)量都發(fā)生了明顯改善。