高 鵬 歐陽志勇

(江西省鋰電產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西 宜春 336000)

1 前言

近年來，在鋰電新能源產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的帶動(dòng)下，鋰礦石產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出一片繁榮景象。鋰礦石中除含有大量的鋰元素外，還含有豐富的銣、銫等多種高價(jià)值金屬元素。采用合理的檢測方法對鋰礦石中銣、銫等元素進(jìn)行含量測定對產(chǎn)品品級(jí)的確定、產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的劃分有著重要的指導(dǎo)意義。

目前，大多采用火焰原子吸收光譜法對鋰礦石中銣、銫等元素進(jìn)行測定，測定方法中介質(zhì)的選擇、消電離劑的用量及制樣方法的不同等都會(huì)對測定結(jié)果有直接的影響。李德春等[1]對巖石礦物中的鋰、銣、銫的原子吸收測定進(jìn)行了研究，選用鹽酸作為測定介質(zhì)時(shí)，可在取分液測定鋰、銣、銫的同時(shí)另取分液或者直接加入抗干擾劑測定其它元素，實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定；劉達(dá)炯[2]研究了鋰銣銫在空氣-乙炔火焰中的相互干擾問題，通過在待測液中加入適量增感物質(zhì)，能抵消堿金屬相互間的增感效應(yīng)，從而提高分析靈敏度、消除分析誤差。

國標(biāo)方法[3，4]中規(guī)定了鋰礦石中銣、銫含量的測定方法，但對樣品處理方法細(xì)節(jié)未做詳述。本實(shí)驗(yàn)擬通過對消電離劑用量及樣品處理方法進(jìn)行研究，以期在國標(biāo)方法基礎(chǔ)上探索更為完善的銣、銫含量測定方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

(1)鉑金埃爾默 Pincle AA900F原子吸收分光光度計(jì)；

(2)梅特勒 M204E萬分之一電子天平。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

(1)除非有特別說明，在試驗(yàn)分析中使用分析純試劑和符合GB/T 6682的分析實(shí)驗(yàn)室用超純水；

(2)氫氟酸(ρ=1.15g/ml)；

(3)硫酸(1+1)；

(4)硫酸鉀；

(5)光譜純氯化銣、光譜純氯化銫；

(6)標(biāo)準(zhǔn)溶液：

①Rb2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取0.6469g經(jīng)105～110℃烘干2h并于干燥器內(nèi)冷卻至室溫的光譜純氯化銣，置于250ml燒杯中，加水溶解后，移入500ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻，制得質(zhì)量濃度為1.0mg/ml的Rb2O標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；

②Cs2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取0.5974g經(jīng)105～110℃烘干2h并于干燥器內(nèi)冷卻至室溫的光譜純氯化銣，置于250ml燒杯中，加水溶解后，移入500ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻，制得質(zhì)量濃度為1.0mg/ml的Cs2O標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；

③Rb2O/Cs2O混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別移取10ml Rb2O、Cs2O標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于同一500ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻，制得質(zhì)量濃度為20.00μg/ml的待用Rb2O/Cs2O混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；

④K2SO4溶液的配制：稱取37.0g硫酸鉀，置于250ml燒杯中，加水溶解后，移入1000ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻，制得K2O質(zhì)量濃度為20mg/ml的硫酸鉀溶液。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)制樣方法

定量稱取多份0.1000g(精確至0.0001g)經(jīng)充分研磨、105～110℃烘干2h且于干燥器內(nèi)冷卻至室溫的鋰礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品置于聚四氟乙烯燒杯中(隨同做空白試驗(yàn))；每份都加入3ml硫酸溶液、15ml氫氟酸，加熱充分分解后，加熱蒸發(fā)至三氧化硫白煙冒盡，取下冷卻，再加入1ml硫酸溶液和20ml水，加熱使鹽類完全溶解，冷卻至室溫后，分別采用以下兩種操作：

①選用帶橡膠頭的玻璃棒，反復(fù)刮洗聚四氟乙烯燒杯，將42份溶液轉(zhuǎn)移至200ml容量瓶中，定容搖勻[以每6+1份溶液(6份平行樣，1份空白)為一組，向每組容量瓶分別加入0ml、5ml、8ml、10ml、12ml、15ml硫酸鉀溶液]，用水定容至刻度，待測；

②選用普通玻璃棒，反復(fù)沖洗聚四氟乙烯燒杯，將21份溶液轉(zhuǎn)移至200ml容量瓶中，定容搖勻(以每6+1份溶液為一組，根據(jù)上述帶橡膠頭玻璃棒的刮洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定硫酸鉀溶液加入量)，用水定容至刻度，待測；

(2)工作曲線的繪制：

①移取0.00ml、1.25ml、2.50ml、5.00ml、10.00ml、25.00ml Rb2O/Cs2O混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100ml容量瓶中，并向其中加入2.0ml硫酸溶液、15.0ml硫酸鉀溶液，用水定容至刻度，搖勻備用；

(3)測定：

將上述不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液在原子吸收光譜上，分別于波長780.0nm和852.1nm處，以空氣-乙炔貧燃火焰，用水調(diào)零，分別測定Rb2O、Cs2O的吸光度，以Rb2O、Cs2O量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線。儀器相關(guān)參數(shù)見表1：

表1 實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

銣、銫的電離電位較低，在火焰中易發(fā)生電離干擾，從而影響含量的測定。消電離劑能有效地抑制電離平衡，使火焰中被吸收的基態(tài)原子數(shù)增多，吸光度增加。因此，要想得到較為準(zhǔn)確的銣、銫測量結(jié)果，需要加入足夠量的消電離劑以抑制銣、銫的電離干擾。表2為不同K2SO4加入量對銣、銫含量測定的影響，圖1、圖2為相對應(yīng)的結(jié)果示意圖。

表2 不同K2SO4加入量對銣、銫含量測定的影響

從圖表中可以看出，隨著消電離劑K2SO4加入量的增加，Rb2O、Cs2O的測定含量逐漸增加。當(dāng)K2SO4加入量達(dá)到2000μg/ml后，Rb2O的測定含量趨于穩(wěn)定，變化值不大；而Cs2O的測定含量還有所增加，且在K2SO4加入量達(dá)到2400μg/ml后趨于穩(wěn)定。這是由于銫的電離電位較銣而言更低，需要更多的消電離劑以消除自身的電離干擾。

圖1 Rb2O含量與硫酸鉀加入量關(guān)系示意圖

圖2 Cs2O含量與硫酸鉀加入量關(guān)系示意圖

從M?M++e-電離方程式來看，當(dāng)消電離劑含量增加時(shí)，消電離劑本身電離出較多的e-，改變了電離平衡，從而使銣、銫的基態(tài)原子數(shù)增多，吸光度增加，形成正干擾。因此，3000μg/ml K2SO4消電離劑的加入量，是銣、銫自身電離干擾較小、測定效果較優(yōu)的加入量，這與國標(biāo)方法中消電離劑的加入量相一致。

銣、銫系堿金屬元素，在樣品處理時(shí)，往往會(huì)在燒杯中產(chǎn)生粘附現(xiàn)象，如未選取合適的沖洗方法，燒杯中的銣、銫元素不能全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，會(huì)影響最終的測量結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)選取兩種制樣方法：一種為采用帶橡膠頭的玻璃棒刮洗數(shù)次，一種為采用普通玻璃棒沖洗數(shù)次，分別在硫酸鉀加入量為2000/2400/3000μg/ml時(shí)采用兩種沖洗方法進(jìn)行制樣。所得測定結(jié)果如表3所示，圖3、圖4為相對應(yīng)的結(jié)果示意圖。

表3 不同沖洗方法對Rb2O、Cs2O含量的影響

從圖表中可以看出：兩種不同的樣品處理方法下，在K2SO4加入量為2000～3000μg/ml范圍內(nèi)時(shí)，Rb2O的測定含量趨于穩(wěn)定，變化值不大；而Cs2O的測定含量變化較為明顯，在2400μg/ml加入量后趨于穩(wěn)定，這與此前的實(shí)驗(yàn)規(guī)律相符；

圖3 不同沖洗方法對Rb2O含量的影響示意圖

圖4 不同沖洗方法對Cs2O含量的影響示意圖

從圖中還可以看出，在刮洗及沖洗次數(shù)均為5次的情況下，Rb2O、Cs2O的沖洗測定結(jié)果均大于刮洗測定結(jié)果，且更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值。對此進(jìn)行分析，雖然橡膠頭玻璃棒能有效地將聚四氟乙烯燒杯中的銣、銫元素刮洗完全，但銣、銫依然會(huì)對橡膠頭產(chǎn)生粘附現(xiàn)象且增加了沖洗轉(zhuǎn)移難度，從而導(dǎo)致最終的測定結(jié)果更低。因此，綜合而言，采用普通玻璃棒、多次沖洗的樣品處理方法能夠更加準(zhǔn)確、合理地測定銣、銫含量。

4 結(jié)果與討論

用原子吸收光譜法測定鋰礦石中銣、銫含量時(shí)，添加足夠量的消電離劑能夠有效地消除銣、銫的電離干擾，增加基態(tài)原子數(shù)，在保證銣、銫的測定含量準(zhǔn)確、穩(wěn)定情況下，K2SO4消電離劑加入量為3000μg/ml時(shí)，更有利于節(jié)約成本；同時(shí)，采用普通玻璃棒、多次沖洗的樣品處理方法，能更加有效地保證銣、銫含量測定的準(zhǔn)確性及合理性。