李 強(qiáng) 胡 玉 朱雪琴 周家紅 黃愛(ài)紅

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338000)

前言

2017年我國(guó)電池總產(chǎn)量約600億只，其中鋰離子電池產(chǎn)量150億只，同比增長(zhǎng)40%，我國(guó)電池產(chǎn)量約超過(guò)世界電池總產(chǎn)量的一半。2017年新能源乘用車和客車電池搭載量累計(jì)分別達(dá)120億瓦時(shí)和190億瓦時(shí)，占比為32%和57%。2017年，廢電池(鉛酸電池除外)回收量約為13萬(wàn)噸，其中廢二次電池回收量約為10萬(wàn)噸，未來(lái)回收規(guī)模將越來(lái)越大。

二次電池中含有鎳鈷錳化合物、碳素材料、隔膜、有機(jī)電解液、稀有元素、銅、鐵、鋁等，如果不對(duì)報(bào)廢后的電池進(jìn)行回收，不但導(dǎo)致大量的有價(jià)金屬元素?fù)p失，還會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染。由國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布的《廢電池污染防治技術(shù)政策》(環(huán)發(fā)[2003]163號(hào))要求加快符合環(huán)境保護(hù)要求的廢電池分類收集、貯存、資源再生及處理處置體系和設(shè)施建設(shè)，推動(dòng)廢電池污染防治工作。發(fā)改委發(fā)布的《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》(2006年第9號(hào))中規(guī)定電動(dòng)汽車生產(chǎn)企業(yè)要負(fù)責(zé)回收、處理其銷售的電動(dòng)汽車的蓄電池。國(guó)務(wù)院發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》[國(guó)發(fā)〔2012〕22]要求構(gòu)建動(dòng)力電池回收利用體系，形成完備的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和管理規(guī)范體系。

在市場(chǎng)利好和政策鼓勵(lì)的條件下，我國(guó)形成了大量的電池回收企業(yè)，如廣東邦普、江西贛鋒鋰業(yè)、四川天齊、格林美、華友鈷業(yè)等一大批上規(guī)模的企業(yè)。測(cè)算從廢舊動(dòng)力鋰電池中回收鈷、鎳、錳、鋰、銅及鐵和鋁等金屬所創(chuàng)造的市場(chǎng)規(guī)模會(huì)在2018年爆發(fā)，達(dá)到52億元；2020年達(dá)到136億元。二次電池廢料具有很高的回收價(jià)值，帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

但是，可利用元素含量不同，回收價(jià)值也不同。在二次電池廢料貿(mào)易的過(guò)程中，主要以鎳、鈷、錳、鋰、鐵、銅和鋁等元素含量來(lái)定價(jià)。據(jù)了解，貴金屬和有色金屬的價(jià)格是每天都在變化，如果籠統(tǒng)的以電池廢料的價(jià)格來(lái)計(jì)算，沒(méi)有按照電池廢料中的可利用元素進(jìn)行計(jì)算，有可能回收的廢料僅僅是廢料，沒(méi)有可利用價(jià)值，這會(huì)給回收企業(yè)很大的壓力，對(duì)回收企業(yè)來(lái)說(shuō)是不公平的。為了保證回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，需要按元素含量來(lái)進(jìn)行計(jì)價(jià)，就必須對(duì)廢料中的元素進(jìn)行分析。故電池廢料中的元素分析是回收過(guò)程中的重要一環(huán)，關(guān)系到采購(gòu)、回收再利用工藝等各個(gè)環(huán)節(jié)，而現(xiàn)在電池的報(bào)廢量又逐年增加，為減少貿(mào)易過(guò)程中的摩擦，促進(jìn)電池回收行業(yè)的發(fā)展，滿足供應(yīng)商、客戶的需求。因此，對(duì)于相對(duì)欠缺的這些方面，有必要完善電池廢料分析的相關(guān)方法。

廢料中元素含量的不同，采用的處理工藝也會(huì)不同，基于此，在電池廢料進(jìn)入回收體系之前，有必要對(duì)電池廢料在的元素進(jìn)行分析。研究二次電池化學(xué)分析方法，可為新能源的普及起到正向的積極效應(yīng)，控制電池回收成本，緩解材料危機(jī)，還可以減少其他有害化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染。是推動(dòng)電池回收行業(yè)、環(huán)保事業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，是重要一環(huán)，意義深遠(yuǎn)。

現(xiàn)在整個(gè)二次電池沒(méi)有形成系統(tǒng)的分析方法，鋰的測(cè)定方法有重量法[1]、分光光度法[2]、滴定法[3-4]、離子選擇性電極法[5]、火焰原子吸收光譜法[6-10]、火焰原子發(fā)射光譜法[11-12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13-14]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[15]，其中原子吸收光譜法是目前使用最為廣泛的分析方法。

本文重點(diǎn)通過(guò)研究原子吸收光譜法對(duì)二次回收電池中鋰測(cè)定的不同條件來(lái)探討采用原子吸收光譜法測(cè)定二次回收電池中鋰含量的方法。

1 原子吸收光譜儀測(cè)定條件的選擇

1.1 燃?xì)夂椭細(xì)膺x擇

選擇燃?xì)庵細(xì)饣旌媳葟拇郎y(cè)試樣的性質(zhì)、待測(cè)元素的靈敏度和穩(wěn)定性等因素。鋰元素在原子吸收上的靈敏度較高，測(cè)定鋰選擇用貧燃性火焰，固定空氣壓力0.25MPa，乙炔壓力0.08MPa，固定單色器通帶為0.4nm，燈電流2.0mA，燃燒器高度5mm，改變乙炔流量，考察標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同乙炔流量測(cè)定鋰的吸光度

由表1可知，隨著乙炔流量的變化，吸光度均值略有增加，乙炔流量在1.4L/min和1.6L/min附近，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度均較為穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選擇儀器推薦燃?xì)饬髁?.4L/min。

1.2 燈電流的選擇

使用儀器推薦的固定單色器通帶為0.4nm，乙炔流量為1.4L/min，燃燒器高度5mm，改變燈電流，考察標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同燈電流測(cè)定鋰的吸光度

由表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，燈電流在2.5～3.5mA范圍內(nèi)，隨著燈電流的增加，靈敏度略有下降。本試驗(yàn)用儀器的燈電流應(yīng)用2.0mA的推薦燈電流，儀器性能較好，穩(wěn)定性強(qiáng)，反而使用3.0mA的燈電流儀器較不穩(wěn)定且吸光度明顯較2.0mA的偏低，進(jìn)一步補(bǔ)充試驗(yàn)，在2.0mA條件下，對(duì)1.00μg/mL的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0，儀器使用燈電流2.0mA。

1.3 光譜儀通帶寬度選擇

固定燈電流2.0mA，乙炔流量1.4L/min，燃燒器高度5mm，改變單色器通帶，考察標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同單色器通帶測(cè)定鋰的吸光度

由表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)驗(yàn)儀器單色器通帶的增加，靈敏度變化不大，根據(jù)在能分離出待測(cè)元素分析線的范圍內(nèi)盡量選擇較寬的狹縫，以獲得較好的信噪比。鋰元素的譜線相對(duì)較簡(jiǎn)單，靈敏度較高，干擾較少，因此可以使用較寬的通帶，結(jié)合實(shí)驗(yàn)通帶寬度，選擇單色器通帶0.4nm。

1.4 燃燒器高度和角度的選擇

在火焰區(qū)自由原子的空間分布是不均勻的，隨火焰條件而改變，通過(guò)調(diào)節(jié)燃燒器高度使光束從基態(tài)原子濃度最大的火焰區(qū)通過(guò)，可獲得較高的靈敏度。

固定單色器通帶0.4nm，乙炔流量1.4L/min，燈電流為2.0mA，改變?nèi)紵鞲叨?，考察?biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同燃燒器高度測(cè)定鋰的吸光度

由表4可知，隨著燃燒器高度的增加，儀器吸光度都較為穩(wěn)定，但是吸光度逐漸降低，故選擇燃燒器高度為4mm。燃燒器角度調(diào)整角度以將濃度2μg/mL的鋰溶液的吸光度于0.055～0.065之間來(lái)調(diào)節(jié)。

1.5 測(cè)定條件確認(rèn)

綜合選定最佳測(cè)定條件見(jiàn)表5。

2 酸性介質(zhì)的選擇

因考慮硫酸對(duì)儀器的影響以及使用安全考慮，只對(duì)鹽酸與硝酸介質(zhì)做了驗(yàn)證。將濃度為0、1.00μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL的Li溶液配在0%～4%的鹽酸、硝酸介質(zhì)中，在以純水介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線下測(cè)定其含量，驗(yàn)證不同酸及不同酸度下對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果見(jiàn)表7、表8。

表6 硝酸介質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

表7 鹽酸介質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由表6、表7數(shù)據(jù)可知，在硝酸介質(zhì)中，在0%～4%范圍內(nèi)，隨著酸度的增加，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響。在鹽酸介質(zhì)中，測(cè)定結(jié)果隨著酸度的增加急劇減小，酸度影響很大。所以考慮選擇硝酸介質(zhì)，酸度在1%～5%范圍內(nèi)的測(cè)定結(jié)果接近，本實(shí)驗(yàn)同意使用酸度為2%的硝酸作為介質(zhì)。

此外，我們還驗(yàn)證了分別在2%的硝酸介質(zhì)和硫酸介質(zhì)中配制含鋰濃度為1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、6.00μg/mL、8.00μg/mL的鋰系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。吸光度見(jiàn)表8。

表8 鋰在硝酸和硫酸介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度和線性

圖1 在硫酸和硝酸介質(zhì)中的濃度-吸光度曲線

由圖1可知，在2%的硫酸和硝酸介質(zhì)中，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)線性都很好，但相同濃度的鋰溶液在硝酸介質(zhì)中吸光度略高于在硫酸介質(zhì)，說(shuō)明硝酸介質(zhì)靈敏度略高于硫酸介質(zhì)，故同意推薦使用硝酸做為測(cè)鋰介質(zhì)。

3 電離干擾消除實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證硝酸鉀作為消電離劑進(jìn)行電離干擾消除實(shí)驗(yàn)。

取4組100mL容量瓶，第1組容量瓶分別移入0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL濃度為100μg/mL的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.5)，各加入4mL硝酸(2.2)后定容做無(wú)消電離劑試樣。后面各組分別按表10加入硝酸鉀(2.12，以鉀計(jì))，加入4mL硝酸(1.6)維持酸度為2%的硝酸體系。用原子吸收光譜儀測(cè)定鋰的吸光度并與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出鋰含量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 加入消電離劑加入實(shí)驗(yàn)

圖2 消電離劑加入實(shí)驗(yàn)

由表9及圖2加入消電離劑與未加消電離劑線性關(guān)系都很好，但加入硝酸鉀后相同濃度鋰溶液吸光度確實(shí)降低了，所以同意測(cè)鋰時(shí)不需要加消電離劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性和特征濃度

4.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性

配制硝酸濃度為2%，鋰濃度為0、1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、6.00μg/mL、8.00μg/mL、10.00μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在原子吸收光譜儀儀器最佳工作條件下，偏轉(zhuǎn)燃燒頭，將濃度為2.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度調(diào)于0.055～0.065之間。按濃度由高到低依次測(cè)定吸光度，測(cè)三次取其平均值，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。數(shù)據(jù)見(jiàn)表11。

表10 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定吸光度值

根據(jù)表10數(shù)據(jù)繪制工作曲線如圖3。

圖3 Li標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

4.2 鋰的特征濃度

在相同條件下，對(duì)1.00μg/mL的溶液連續(xù)測(cè)定11次吸光度，根據(jù)公式：

y=0.0308x+0.0016帶入數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 連續(xù)測(cè)定11次吸光度值及對(duì)應(yīng)濃度

根表11結(jié)果，求得吸光度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：SA=0.01547(A)，

故檢出限：DL=3SA=0.04641μg/mL，

特征濃度：SC=0.0044C/A=0.0044×1.006/0.0324=0.1366μg/mL

5 精密度實(shí)驗(yàn)

按前述試驗(yàn)條件對(duì)1#、2#、3#、4#、5#樣品進(jìn)行Li含量的測(cè)定。

稱取0.20g試樣，精確值0.0001g，于100mL玻璃燒杯中，加少許水潤(rùn)濕試料，加入5mL HNO3(1.2)，振蕩均勻，緩慢加入1mL過(guò)氧化氫(1.3)，蓋上表面皿，微熱使酸可溶物溶解完全，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容，搖勻，干過(guò)濾，得待測(cè)試液。

分取5.00mL待測(cè)試液于100mL容量瓶中，加入4mL HNO3(2.5)，于原子吸收波長(zhǎng)760.78nm處測(cè)吸光度，于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(實(shí)驗(yàn)部分3.5.3)上查出并計(jì)算物料中的鋰含量。結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 物料中的鋰含量

數(shù)據(jù)結(jié)論：獨(dú)立測(cè)量多次所得數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約在1%左右，精密度較好。

6 實(shí)驗(yàn)室間精密度數(shù)據(jù)

表13 實(shí)驗(yàn)室間精密度數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)結(jié)論：由各實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)可知，除了1#、2#樣品因?yàn)楹枯^低而得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略高外，其余值均在1%左右，實(shí)驗(yàn)室之間的精密度很好。

7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

按分析步驟對(duì)3#樣品進(jìn)行測(cè)定鋰含量的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表14。

表14 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

由表14數(shù)據(jù)可知，方法的回收率在98%附近。

8 結(jié)論

原子吸收法測(cè)定二次回收電池中鋰含量在1%～10%時(shí)，方法操作簡(jiǎn)便，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，回收率在98%～102%之間，測(cè)定結(jié)果可靠，可以作為二次電池廢料中鋰含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。