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(特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室(華東理工大學)，上海 200237)

1 引 言

膠黏劑粘接作為一種重要的連接方式，具有設計靈活，輕量化，操作工藝簡捷、可實現(xiàn)不同材質(zhì)之間的有效連接等諸多優(yōu)點[1-3]，因此被廣泛應用在汽車生產(chǎn)和飛機制造等行業(yè)[4]。與此同時，近代科學技術尤其在航空航天等領域的發(fā)展，對膠黏劑的耐熱性提出了更高要求[5]，因此開展耐熱膠黏劑的研究具有重要意義。

疊氮化合物-炔化合物的1, 3-偶極環(huán)加成反應最早由A. Michael[6]于1893年發(fā)現(xiàn)，并被20 世紀60年代至80年代Rolf Huisgen[7-9]等人研究透徹。2001年，美國的Sharpless等[10-11]首次提出了點擊化學的概念，并進一步促進1, 3-偶極環(huán)加成反應的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)1, 2, 3-和1, 2, 4-三唑環(huán)對金屬離子及其表面具有很強的親和性，并且一些含有三唑環(huán)的小分子被應用在金屬防腐等方面[12-13]，同時將三唑環(huán)引入到聚合物中可以增強其對多種金屬特別金屬銅的粘結性[14-19]。Yanpeng E等[20]利用N, N, N’, N’-四炔丙基-4, 4’-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)與聯(lián)苯二芐疊氮(BPDBA)等多種單體反應，制備了一系列聚三唑膠黏劑，并對其耐熱性、耐濕熱老化性進行了研究。由于聚三唑膠黏劑中存在大量的苯環(huán)、三唑環(huán)等剛性結構，使得其具有優(yōu)良的耐熱性，但是在常溫下的粘結性并不理想。通過某種方式適當?shù)亟档途廴虻慕宦?lián)密度，有利于提高其粘結性[19]。

眾所周知，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘結性、高模量、低收縮率、良好的耐腐蝕性等優(yōu)點[21-23]，因此被廣泛應用于航空航天和表面涂層等領域[24]。另外，環(huán)氧樹脂也在改性方面發(fā)揮著重要作用[25-26]。本文首先通過環(huán)氧樹脂E51與疊氮化鈉反應合成疊氮化環(huán)氧樹脂E51-N3，然后利用疊氮化環(huán)氧樹脂來調(diào)節(jié)聚三唑膠黏劑的交聯(lián)密度，進而探究改性聚三唑膠黏劑的粘結性、耐熱性以及耐濕熱老化的規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

環(huán)氧樹脂(E51)，工業(yè)級；疊氮化鈉(NaN3)，工業(yè)級；氯化銨(NH4Cl)、無水硫酸鎂(MgSO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、濃硫酸(H2SO4)均為分析純；聯(lián)苯二芐疊氮(BPDBA)、N, N, N’, N’-四炔丙基-4, 4’-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)實驗室自制；用于膠粘劑搭接的金屬板材：進口鋁合金7075。

2.2 E51-N3的合成

將環(huán)氧樹脂E51(10.00g，環(huán)氧基團數(shù)0.051mol)、疊氮化鈉(6.63g，0.102mol)、氯化銨(5.46g，0.102mol)、 N, N-二甲基甲酰胺90mL加入250mL三口燒瓶中，在50℃下加熱攪拌35h[27-28]。反應結束后，用二氯甲烷分離萃取產(chǎn)物并水洗5次，加入適量的無水硫酸鎂除水后收集有機層，然后減壓蒸餾，最后在50℃下真空干燥6h，得到淡黃色粘稠液體即為E51-N3。其合成反應式見圖1。

圖1 E51-N3合成路線Fig.1 Synthesis route of E51-N3

2.3 改性聚三唑膠黏劑的制備及金屬板搭接試驗

首先，按表1所示配方稱量E51-N3、BPDBA、TPDDM，并將其置于燒杯中混合均勻，在70℃的油浴中加熱攪拌20min，得到澄清且均勻的淺黃色膠黏劑即為環(huán)氧改性聚三唑膠粘劑。將其趁熱快速地涂覆在鋁合金板搭接區(qū)域，使用間隔導絲(直徑150μm)控制膠層厚度，并用金屬夾子固定。將搭接試樣在70℃下真空脫泡1h，然后放入烘箱升溫至80℃，固化6h，最后按120℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的程序升溫方式進行后處理。固化結束后，關閉烘箱，待樣條自然冷卻后裝入自封袋中，放入干燥器內(nèi)等待測試。整個交聯(lián)固化過程如圖2所示。

2.4 環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備及金屬板的搭接試驗

為了與上述搭接樣品性能作對比，又制備了環(huán)氧樹脂膠粘劑。將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)與固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)按照官能團之比1∶1稱量，并加丙酮混合均勻，除去溶劑后盡快涂膠并搭接金屬板材，最后按照80℃/2h，150℃/5h的工藝順序進行固化。

表1 原料的官能團之比Table 1 Ratio of functional groups of raw materials

2.5 金屬板材搭接前的表面處理工藝

用于測試膠粘劑剪切強度的金屬板材在搭接前的表面處理參照GB/T 21526-2008進行。具體步驟如下：首先使用400目水相砂紙打磨金屬基材，然后將其置于由重鉻酸鉀l份，98%濃硫酸10份，蒸餾水30份(質(zhì)量份數(shù))配制的溶液中在60～ 65℃下處理10min，最后用去離子水和丙酮沖洗并在70℃下烘干備用。

圖2 改性聚三唑膠黏劑的固化過程Fig.2 Curing process of modified polytriazole adhesives

2.6 性能表征及測試儀器

核磁共振氫譜(1H-NMR)測定： BRUKER Advance 400Hz型傅里葉核磁共振譜儀，以CDCl3溶劑，TMS為內(nèi)標；紅外光譜測定(FT-IR)： Nicolet 5700型紅外光譜儀，樣品采用KBr壓片，掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率0.09cm-1，掃描次數(shù)32；元素分析： Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀；差示掃描量熱分析(DSC)： TA Q2000型差示掃描量熱分析儀，N2氣氛，升溫速率10℃/min；動態(tài)力學熱分析(DMA)：Mettler Toledo DMA 1型動態(tài)力學熱分析儀，以雙懸臂模式測定，升溫速率5℃/min，振動頻率1 Hz，溫度范圍為50～300℃；熱失重分析(TGA)：Mettler Toledo TGA/DSC 1型熱失重分析儀，N2氣氛，氣體流量為60mL/min，溫度范圍為室溫～800℃，升溫速率10℃/min；膠粘劑搭接界面剪切強度測試： DDL-100型電子拉力機，按照GB/T 7124-2008、GJB444-1988進行測試；濕熱老化實驗： BE-TH-225恒溫恒濕箱，條件：80℃/100% RH；掃描電子顯微電鏡(SEM)：Carl Zeiss EVO/MA15型真空電子顯微鏡。

3 結果與討論

3.1 E51-N3的表征

3.1.1FT-IR分析 圖3為環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的紅外譜圖，其中916cm-1處為環(huán)氧基團的特征吸收峰，1037cm-1處為醚鍵的特征吸收峰，2100cm-1處為疊氮基團的特征吸收峰，2960cm-1處為甲基的特征吸收峰，3200～3600cm-1為羥基的特征吸收峰，1592cm-1和1474cm-1為苯環(huán)骨架的振動峰。

圖3 E51-N3的紅外光譜圖 (A: E51; B: E51-N3)Fig.3 Infrared spectra of the E51-N3 (A: E51; B: E51-N3)

通過比較環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的紅外譜圖可以看出，在916cm-1處的環(huán)氧基團的特征吸收峰完全消失，并且3200～3600cm-1處的羥基特征吸收峰增強，這說明環(huán)氧基團開環(huán)完全。同時，在2100cm-1處出現(xiàn)疊氮的特征吸收峰，說明疊氮基團成功接枝到環(huán)氧樹脂E51上。

3.1.21H-NMR分析 圖4為環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的核磁譜圖。從E51的核磁圖上可以看到：化學位移在6.82～7.14ppm處是Ar-H的共振吸收峰；在3.95、4.17處是與醚鍵相連的亞甲基的共振吸收峰；在1.63處是甲基的共振吸收峰，在(2.76、2.89)及3.35處分別為環(huán)氧基團上的亞甲基及次甲基的共振吸收峰。從E51-N3的核磁圖上可以看到：在6.80～7.15ppm處是Ar-H的共振吸收峰；在1.63處為甲基的共振吸收峰；在2.45處為羥基氫的共振吸收峰；在3.52處為與疊氮基團相連的亞甲基的共振吸收峰；在4.00處是與醚鍵相連的亞甲基的共振吸收峰；在4.15處為與羥基相連的次甲基的共振吸收峰。

圖4 E51-N3的1H-NMR譜圖 (A: E51; B: E51-N3)Fig.4 1H-NMR spectra of the E51-N3 (A: E51; B: E51-N3)

通過比較環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的核磁譜圖可以看出：環(huán)氧基團上的亞甲基峰(2.76, 2.89)及次甲基峰(3.35)消失，說明環(huán)氧基團已完全開環(huán)；同時在3.52處出現(xiàn)了與疊氮基團相連的亞甲基的共振吸收峰，進一步說明疊氮基團成功接枝到環(huán)氧樹脂E51上。

3.1.3元素分析 本實驗采用元素分析方法確定E51-N3中疊氮基團的含量。元素分析結果顯示其氮元素含量為17.34%。

3.2 改性聚三唑膠黏劑的DSC分析

圖5為改性聚三唑膠黏劑固化過程的DSC曲線。結果表明，隨著添加E51-N3比例的增加，改性聚三唑的起始放熱溫度及峰頂溫度稍有提高，分別在80℃和145℃左右，放熱量在833～966J/g之間。為避免局部過熱而引起爆聚，實驗過程中控制起始固化溫度為80℃，并在此溫度下固化6h，使得聚三唑能夠充分固化，然后采用120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h的程序升溫方式進行后處理。

圖5 改性聚三唑膠黏劑固化過程的DSC曲線Fig.5 DSC curves for the curing process of modified polytriazole adhesives

圖6 PTA-3在不同固化階段的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of PTA-3 at different curing stages(A: original stage；B: 80℃/6h；C: 80℃/6h+120℃/2h；D: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h；E: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h；F: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h)

3.3 改性聚三唑膠黏劑固化過程的紅外跟蹤

圖6為PTA-3在各個升溫階段特征官能團變化的紅外譜圖。波數(shù)在2100cm-1處為疊氮基與炔基上碳碳三鍵伸縮振動吸收峰的重疊峰，波數(shù)在3134cm-1處為三唑環(huán)上氫的伸縮振動吸收峰，波數(shù)3290cm-1處為炔氫的伸縮振動峰。

從圖上可以看出，隨著反應的進行，波數(shù)為2100cm-1處的疊氮基和炔基上碳碳三鍵的伸縮振動峰以及波數(shù)為3290cm-1處的炔氫的伸縮振動峰逐漸減弱，而波數(shù)為3134cm-1處的三唑環(huán)上氫的伸縮振動峰逐漸增強，這說明發(fā)生了1, 3-偶極環(huán)加成反應，并且隨著反應時間的延長，反應程度逐漸增加。當后處理溫度達到180℃時，反應基本完成，繼續(xù)升高后處理溫度，反應程度基本不變，所以可以確定固化工藝為80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h。

3.4 改性聚三唑膠黏劑的熱性能

3.4.1玻璃化轉變溫度 圖7為改性聚三唑膠黏劑的動態(tài)力學熱分析曲線。由圖可知，隨著溫度的增加，聚三唑的模量逐漸降低，并且改性聚三唑膠黏劑的玻璃化轉變溫度Tg隨著E51-N3加入比例的增加而逐漸降低并且均小于未改性的PTA的Tg，其原因主要是由于改性聚三唑的交聯(lián)密度隨著E51-N3加入比例的增加而降低。

圖7 改性聚三唑膠黏劑的DMA曲線Fig.7 DMA curves of modified polytriazole adhesives

3.4.2熱分解溫度 圖8為改性聚三唑膠黏劑在N2氣氛中的熱分解溫度曲線。由圖可知，第一個熱失重階段為300～400℃，340℃左右熱分解的速度迅速增加，這主要是由于亞甲基與三唑環(huán)連接的CH2-N鍵受熱發(fā)生斷裂以及三唑環(huán)受熱分解放出N2共同引起的；400℃之后為第二個熱失重階段，是由于分子鏈在高溫下無規(guī)裂解而導致熱分解程度不斷增加。改性聚三唑膠黏劑的熱分解溫度(Td5)與未改性前相差不大，在350℃左右，因此改性前后聚三唑膠黏劑的熱穩(wěn)定性基本不變。

圖8 改性聚三唑膠黏劑的TGA曲線Fig.8 TGA curves of modified polytriazole adhesives

3.5 改性聚三唑膠黏劑的粘結性

3.5.1常溫搭接界面剪切強度 圖9是改性聚三唑膠黏劑在常溫下的剪切強度圖。隨著加入E51-N3比例的增加，改性聚三唑膠黏劑的剪切強度逐漸增加，其中PTA-3的剪切強度為20.9MPa，與未改性的PTA(剪切強度為15.2MPa)相比，剪切強度提高37%，且與環(huán)氧樹脂E51/DDM體系的粘結性相近。由此可見，E51-N3可以在一定程度上提高聚三唑膠黏劑的粘結性，這主要與改性聚三唑的交聯(lián)密度降低以及羥基、醚鍵等柔性基團的引入有關。

圖9 改性聚三唑膠黏劑在常溫下的剪切強度Fig.9 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at room temperature

3.5.2高溫搭接界面剪切強度 表2是改性聚三唑膠黏劑在高溫下的剪切強度。隨著溫度的增加，改性聚三唑膠黏的剪切強度均表現(xiàn)出先降低后增加然后再降低的趨勢。結合圖7可知，剪切強度的最高值均出現(xiàn)在玻璃化轉變溫度附近，即膠黏劑在玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的溫度范圍內(nèi)，可能此時膠黏劑的內(nèi)聚強度及膠接接頭的應力集中處于合適的狀態(tài)。與未改性的PTA相比，改性聚三唑膠黏劑在100℃、150℃、180℃下的剪切強度分別提高45%、70%、40%，且在200℃下的剪切強度除了PTA-3外均大于10MPa。與環(huán)氧E51/DDM體系相比，改性聚三唑膠黏劑在150～200℃下具有優(yōu)良的粘結性，這主要由于其具有較高的玻璃化轉變溫度，因而使得其耐熱性要明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂(Tg=165℃)。因此，改性聚三唑膠黏劑作為一種耐高溫的膠粘劑，具有廣闊的應用前景。

3.5.3濕熱老化性能 表3、4分別是改性聚三唑膠黏劑在80℃/100%濕度條件下老化不同時間后的常溫剪切強度及強度保留率。從表3可見，改性聚三唑膠黏劑的剪切強度隨著濕熱老化時間的延長而逐漸降低，這說明濕熱環(huán)境對膠接接頭的強度具有損害作用[29]。

結合表4可以看出，在相同的濕熱老化時間下，改性聚三唑膠黏劑的剪切強度保留率均高于環(huán)氧樹脂E51/DDM體系但低于未改性的PTA，并且隨著加入E51-N3比例的增加而降低，這主要與改性聚三唑膠黏劑的交聯(lián)密度降低以及羥基數(shù)量的增加有關。

表2 改性聚三唑膠黏劑在高溫下的剪切強度Table 2 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at high temperature

表3 改性聚三唑膠黏劑經(jīng)不同濕熱老化時間后的剪切強度Table 3 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at different damp-heat aging times

表4 改性聚三唑膠黏劑經(jīng)不同的濕熱老化時間后的剪切強度保留率Table 4 Lap shear strength retention rate of modified polytriazole adhesives at different damp-heat aging times

3.6 改性聚三唑膠黏劑的表觀形貌

圖10為測試后試樣斷裂面的SEM照片。由圖可知，未改性的聚三唑膠粘劑PTA的斷裂界面出現(xiàn)膠黏劑大塊脫落，且斷面比較光滑，說明PTA的粘結性并不理想，這可能與聚三唑膠黏劑的交聯(lián)密度過高，材料的脆性過大有關；改性聚三唑膠黏劑PTA-3的界面破壞主要發(fā)生在膠黏劑本身及界面處并且膠黏劑表面比較致密、斷面粗糙，說明利用環(huán)氧改性聚三唑膠黏劑的粘結性具體較好的效果。

圖10 PTA和PTA-3在剪切測試后破壞界面的SEM圖像Fig.10 SEM images of the fracture surface after shear test for PTA and PTA-3

4 結 論

1. 實驗合成了疊氮化環(huán)氧樹脂E51-N3，元素分析結果表明其氮含量為17.34%。

2. 通過DSC研究了E51-N3改性聚三唑膠黏劑的固化行為并通過紅外跟蹤了其固化過程，最終確定固化工藝：80℃/6h，120℃/2h，150℃/2h，180℃/2h。

3. 通過DMA、TGA研究了改性聚三唑膠黏劑的熱性能。研究表明：改性聚三唑膠黏劑的玻璃化溫度Tg隨著E51-N3加入比例的增加而逐漸降低，熱分解溫度(Td5)變化不大。

4. 改性聚三唑膠黏劑在常溫下的剪切強度隨著E51-N3加入比例的增加而逐漸增加，其中PTA-3的剪切強度為20.9MPa，比改性前提高37%；同時，在100℃、150℃、180℃下的剪切強度分別提高45%、70%、40%，且在200℃下的剪切強度除了PTA-3外均大于10MPa。

5. E51-N3改性聚三唑膠黏劑在80℃/100%濕度下持續(xù)老化168h后的剪切強度保留率在76～86%。與環(huán)氧樹脂E51/DDM體系相比，改性聚三唑膠黏劑具有優(yōu)異的高溫粘結性及耐濕熱老化性。