， ，， ，，， ，

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

1 前 言

隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，對(duì)高性能、高效、環(huán)保的儲(chǔ)能裝置要求也大大提高[1]。在眾多可選擇的能源存儲(chǔ)技術(shù)中，超級(jí)電容器由于其較大的充放電電流密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)、較高的充放電效率以及良好的穩(wěn)定性能引起了人們極大的關(guān)注[2-4]。根據(jù)超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理的不同，可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是電化學(xué)雙電層電容器(雙電層電容器)，它的電極材料諸如碳顆粒都是沒(méi)有電化學(xué)活性的；另一類(lèi)是贗電容器，它的電極材料是具有電化學(xué)活性的，例如一些金屬氧化物，可以直接在充放電過(guò)程中儲(chǔ)存電荷[5]。

近期雙組份金屬氧化物ZnCo2O4引起了人們極大的關(guān)注。其在超級(jí)電容器領(lǐng)域，具有比單組份氧化物例如MnO2和Co3O4更高的電導(dǎo)性和更加優(yōu)異的電化學(xué)性能[6]。ZnCo2O4是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，二價(jià)鋅離子占據(jù)著立方尖晶石結(jié)構(gòu)四面體空位，同時(shí)三價(jià)鈷離子占據(jù)著氧八面體空位[7]。具有不同形貌的ZnCo2O4都已經(jīng)被合成出來(lái)(例如團(tuán)聚狀，海膽狀，微球狀)[6,8-10]。ZnCo2O4的合成方法和形貌會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生較大的影響。在Zhou等人的研究中，多孔納米管結(jié)構(gòu)ZnCo2O4在10A/g下表現(xiàn)出較高的比電容，可以達(dá)到770F/g，在60A/g的電流密度下可以保留84%的容量，并在3000個(gè)循環(huán)之后只有10.5%容量損失率[11]。通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱方法制備的ZnCo2O4微球在4A/g下能夠?qū)崿F(xiàn)953.2F/g的比電容并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[12]。Wu等[14]報(bào)道，通過(guò)水熱法將ZnCo2O4納米棒復(fù)合在鎳絲上可達(dá)到10.9F/g的比電容[13]。分層ZnCo2O4/鎳泡沫結(jié)構(gòu)在10A/g下比電容約為1400F/g，在20A/g下具有72.5%容量保持率，在6A/g下在1000次循環(huán)后僅損失容量3%。

本文采用一種簡(jiǎn)單的溶劑熱方法制備ZnCo2O4納米顆粒，其展現(xiàn)出高的電容性能和良好的循環(huán)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的所有試劑均直接購(gòu)買(mǎi)，未進(jìn)一步處理。ZnCo2O4采用典型的溶劑熱合成：將Zn(NO3)2·6H2O∶Co(NO3)2·6H2O摩爾比為1∶2溶解在70mL乙二醇中，充分溶解后轉(zhuǎn)移到容量為100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，置于烘箱中，在180℃的空氣中加熱10h，待自然冷卻到室溫，分離出反應(yīng)沉淀物，用酒精和去離子水反復(fù)清洗，所得到的粉體在120℃下烘干6個(gè)小時(shí)得到ZnCo2O4前驅(qū)物。前軀體置于400℃的爐子內(nèi)加熱2h得到ZnCo2O4納米顆粒。

通過(guò)D8 ADVENCE型XRD檢測(cè)確定所得粉體的晶相。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射SEM表征其微觀形態(tài)。

將兩種粉體分別與乙炔黑、聚四氟乙烯乳液以質(zhì)量比7∶2∶1的比例溶于酒精中超聲振蕩1h后得到黑色漿狀液體，涂敷于10×10×1mm的泡沫鎳上，60℃烘干12h后得到工作電極。電化學(xué)測(cè)量在電解質(zhì)為6M KOH溶液的三電極體系中進(jìn)行，鉑電極和Ag/AgCl電極分別作為對(duì)電極和參比電極，用上海辰華生產(chǎn)的CHI660c型電化學(xué)工作站測(cè)試電極的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安測(cè)試電壓窗口為0～0.6 V，陰極電流為正。

恒流充放電測(cè)試電壓窗口0～0.5V。交流阻抗譜測(cè)試頻率為100kHz 到0.01Hz，交流振幅5mV。比電容(C)可以根據(jù)以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

其中：V是電位(V)，v是電位掃描速率(mV/s)，I是放電電流密度(A)，m是活性材料的質(zhì)量，t是放電時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

圖1為ZnCo2O4粉末的XRD圖譜。 通過(guò)所有衍射峰可以容易地索引出ZnCo2O4(空間群Fd-3m，JCPDS 23-1390)。 未發(fā)現(xiàn)其他雜峰，顯示出樣品的高純度。

圖1 制備的ZnCo2O4粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the Prepared ZnCo2O4 power

場(chǎng)發(fā)射SEM進(jìn)一步觀察樣品的表面形貌，如圖 2(a-b)所示。圖2(a)顯示出ZnCo2O4成片狀聚集。圖2(b)中，ZnCo2O4粉體的結(jié)構(gòu)包含納米尺寸顆粒和塊狀結(jié)構(gòu)。形成塊體的原因可能是在熱處理過(guò)程中產(chǎn)生顆粒的團(tuán)聚。

圖3(a)顯示了在掃描速率為5mV/s下的ZnCo2O4電極的循環(huán)伏安(CV)曲線，在CV曲線中觀察到明顯的氧化還原峰，說(shuō)明其具有法拉第反應(yīng)的贗電容性特征。該對(duì)氧化還原峰主要?dú)w因于Co(OH)2/CoOH氧化還原反應(yīng)。堿性電解質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)基于以下方程式[8,11]：

圖2 不同放大倍數(shù)下ZnCo2O4的場(chǎng)發(fā)射SEM圖片F(xiàn)ig.2 different magnification FESEM images of the ZnCo2O4

圖3 ZnCo2O4電極在6M KOH溶液中的CV曲線，掃描速率分別為(a)5 mV/s和(b)5～50mV/sFig.3 CV curves of ZnCo2O4 electrode in 6M KOH at the scan rates of (a) 5 mv/s and (b) ranging from 5 to 50 mV/s

(3)

CoOOH+H2O+e-?4Co(OH)2+OH-

(4)

圖3(b)顯示掃描速率為5mV/s至50mV/s時(shí)電極的CV曲線。據(jù)式(1)，在掃描速率為5，10，25和50mV/s時(shí)，計(jì)算出ZnCo2O4電極的比電容分別約為2119.4，1466.7，1043.5和578.4F/g。

為了研究ZnCo2O4納米顆粒電極的電容性能，在如圖4所示的各種電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試?？梢?jiàn)，在充放電過(guò)程期間，所有的曲線在形狀上基本保持對(duì)稱，表明ZnCo2O4電極具有優(yōu)異的贗電容性能。據(jù)式(2)在電流密度分別為1，2，5和10A/g時(shí)，比電容分別計(jì)算得1044.9，1012.5，916.3和799.5F/g。

圖4 ZnCo2O4電極在6M KOH溶液中不同電流密度下的恒流充放電曲線Fig.4 The galvanostatic charge-discharge curves of the ZnCo2O4electrode in 6 M KOH at different current densities

EIS測(cè)量用于進(jìn)一步研究ZnCo2O4電極對(duì)特征頻率響應(yīng)的電化學(xué)性能，圖5是其電化學(xué)阻抗譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，ZnCo2O4電極的阻抗譜在高頻范圍內(nèi)顯示小的半圓，隨后在低頻區(qū)域是具有一定斜率的直線。低頻區(qū)域(低于100Hz)的直線是由Warburg阻抗所引起的，這是低頻區(qū)依賴電解質(zhì)中的離子向電極表面擴(kuò)散的結(jié)果[14]。由電解質(zhì)的離子電阻(Re)、活性材料的固有電阻(Ra)和活性材料/泡沫鎳界面處的接觸電阻(Ri)組成的ZnCo2O4電極內(nèi)阻阻值較小[17-18]，只有3.5Ω。

圖5 ZnCo2O4 電極在6M KOH溶液中的交流阻抗譜Fig.5 Nyquist plot of the ZnCo2O4 electrode in 6M KOH

圖6 ZnCo2O4 電極以5A/g電流密度循環(huán)3000次電容值的變化Fig.6 Capacitance change of the ZnCo2O4 electrode recycling 3000 times at the current density of 5A/g

超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。圖6顯示了在5A/g的電流充放電流密度下，ZnCo2O4電極的比電容隨循環(huán)次數(shù)的變化。在最初始的1200次循環(huán)，電容值減少了33.3%，之后逐漸平穩(wěn)，3000次循環(huán)后的電容保持率為70.54%，這表明ZnCo2O4超級(jí)電容器具有較好的穩(wěn)定性。ZnCo2O4電極表現(xiàn)出優(yōu)秀的電容行為可歸因于以下原因：由于納米尺寸ZnCo2O4顆?？梢詾殡娮觽鬏斕峁┯行У穆窂讲⑶也糠直３制湓冀Y(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

ZnCo2O4納米顆?？赏ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法后進(jìn)行退火處理制備得到。通過(guò)XRD圖譜表明制得的ZnCo2O4純度較高，場(chǎng)發(fā)射電鏡下的圖像顯示ZnCo2O4尺寸已經(jīng)達(dá)到納米級(jí)。

制備的ZnCo2O4電極在循環(huán)伏安測(cè)試中表現(xiàn)出活潑的電化學(xué)性能，并且在1A/g的電流密度下表現(xiàn)出1044.9F/g的電容性能，10A/g下保持約76.5%的保持率。此外，在5A/g的高電流密度下3000次循環(huán)后，電容的保持率為70.54%，顯示良好的穩(wěn)定性。制得的ZnCo2O4納米顆粒作為超級(jí)電容器電極材料具有較大的研究?jī)r(jià)值和開(kāi)發(fā)前景。