,

(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

1 概 況

該公司0.18 Mt/a環(huán)氧乙烷(EO)裝置和乙二醇(EG)裝置，于2015年3月建成投產(chǎn)，其中氧化區(qū)域的純氧輸送系統(tǒng)氧氣過濾器前后管線及法蘭均為304材質(zhì)。氧氣管線的工作壓力為2.8 MPa，工作溫度為常溫。2017年10月2日，裝置操作人員在進(jìn)行現(xiàn)場巡檢時(shí)發(fā)現(xiàn)，純氧輸送系統(tǒng)氧氣過濾器前法蘭的一根不銹鋼雙頭螺栓斷裂，氧氣泄漏，被迫進(jìn)行在線更換。

10月8日，該公司組織檢測人員對該系統(tǒng)17對法蘭(其中：DN200，300LB的法蘭14對；DN100，600LB的法蘭3對)的所有連接螺栓(規(guī)格均為M24×165 mm)進(jìn)行現(xiàn)場普查，經(jīng)宏觀檢查發(fā)現(xiàn)至少23根不銹鋼螺栓的光桿部分存在銹跡和裂紋，嚴(yán)重的已接近斷裂。

10月12日，裝置被迫臨時(shí)停工搶修，更換了該系統(tǒng)所有的不銹鋼螺栓。

為避免類似事故的再次發(fā)生，查明螺栓斷裂的原因，該公司委托專業(yè)理化實(shí)驗(yàn)室對更換下來的螺栓隨機(jī)抽樣8根(表面無明顯銹跡的編號為1號和2號,其余編號為3號至8號)進(jìn)行了理化檢測。

2 腐蝕調(diào)查

2.1 宏觀檢查

對抽樣的8根雙頭螺栓進(jìn)行目視檢查發(fā)現(xiàn)，1號和2號兩根表面未發(fā)現(xiàn)裂紋，銹跡輕微，表面呈不銹鋼金屬光澤。其他6根雙頭螺栓表面銹跡明顯，且光桿部分均存在不同程度的表面裂紋，裂紋以環(huán)向?yàn)橹?，有分叉現(xiàn)象。目視檢查結(jié)果見表1,裂紋形貌見圖1。

表1 試樣外觀檢查情況

圖1 螺栓表面裂紋示意

2.2 固溶處理

分別從1號和8號樣品截取部分試樣進(jìn)行了固溶處理,為了便于與原始樣品進(jìn)行鐵磁含量、硬度及金相組織進(jìn)行對比。

2.3 化學(xué)成分分析

對抽樣的8根螺栓，采用直讀式光譜儀進(jìn)行了全定量分析，分析數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出：除1號螺栓的化學(xué)成分與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相符以外，其他7根螺栓的碳含量均大大超過了ASTM A193—2004《高溫用合金鋼和不銹鋼螺栓材料》標(biāo)準(zhǔn)中所允許最高碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.08%)的要求，碳含量越高材料的耐蝕性越差。

表2 化學(xué)成分分析結(jié)果 w，%

2.4 鐵素體檢測

用鐵素體測量儀對所有螺栓原始試樣及1號和8號螺栓經(jīng)固溶處理后的試樣進(jìn)行了鐵磁相含量測定，具體檢測結(jié)果見表3。從表3可以看出，經(jīng)固溶處理后1號和8號螺栓試樣鐵磁相含量與未經(jīng)固溶處理螺栓試樣的鐵磁相含量均未發(fā)現(xiàn)明顯變化，且所有試樣的鐵磁相含量基本正常。

表3 鐵磁相含量測定結(jié)果 w,%

2.5 硬度檢測

專業(yè)實(shí)驗(yàn)室對螺栓樣品進(jìn)行了維氏硬度檢測。測試面為螺栓橫截面,測試部位見圖2，分別為螺栓中心(編號A)、1/2半徑(編號B)及近表層處(編號C)各測三次，取平均值，具體檢測結(jié)果見表4。從表4可以看出所有未經(jīng)固溶處理的螺栓，其硬度值均高于經(jīng)固溶處理鋼的硬度值(螺栓用鋼HB≤223)。硬度高是導(dǎo)致脆性斷裂的原因之一,這一點(diǎn)也從斷裂的螺栓均沒有任何塑性變形得到了驗(yàn)證。

圖2 螺栓硬度測試布置圖

表4 硬度測試結(jié)果 HB

2.6 斷口分析

2.6.1 斷口宏觀分析

將3號和5號裂紋部位打開,打開部位見圖3，其配對的宏觀形貌見圖4和圖5。從打開的斷面宏觀形貌圖上可以看出，斷裂面上呈現(xiàn)兩種顏色，咖啡色的部位為裂紋斷裂面，銀色為人工敲斷面，斷裂面高低不平，具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂的宏觀特征。

圖3 3號和5號螺栓打開部位

圖4 3號螺栓斷口對應(yīng)面

圖5 5號螺栓斷口對應(yīng)面

2.6.2 斷口微觀分析

將3號和5號螺栓裂紋斷口清洗后用電鏡掃描觀察斷口的微觀形貌。從3號螺栓微觀形貌上可以看出斷口的形貌呈咖啡色的區(qū)域均為沿晶開裂，并有沿晶的二次開裂存在，晶?？梢娪谢凭€(見圖6)，表現(xiàn)為典型的冷作硬化狀態(tài)。而呈銀白色的區(qū)域?yàn)轫g窩斷裂(見圖7)。5號螺栓的斷口形貌與3號的微觀形貌基本一致，均具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。

圖6 3號螺栓沿晶開裂

圖7 3號螺栓韌窩斷裂

2.6.3 金相分析

分別對3號螺栓、8號螺栓原始狀態(tài)及8號螺栓固溶后的試樣進(jìn)行了金相分析。

(1)原始狀態(tài)金相分析

3號螺栓和8號螺栓原始狀態(tài)金相微觀形貌見圖8至圖11。

圖8 3號螺栓裂紋微觀形貌

從微觀形貌圖上可以看出，裂紋均開裂于螺桿外壁邊緣，沿晶擴(kuò)展，有主干和分支，具有典型的晶間型應(yīng)力腐蝕開裂特征，晶粒較細(xì)，約8級，在晶內(nèi)存在大量的滑移線，晶界不直也未發(fā)現(xiàn)明顯的孿晶存在，由此可以推斷該螺栓未進(jìn)行固溶處理。

圖9 3號螺栓裂紋微觀形貌

圖11 8號螺栓裂紋微觀形貌

(2)固溶狀態(tài)金相分析

8號螺栓固溶處理后的金相組織見圖12和圖13，經(jīng)固溶處理后的金相組織為正常的奧氏體組織，晶粒內(nèi)的滑移線基本消失，并觀察到有孿晶存在，晶界相對較直，由于鋼中的碳含量較高，所以晶內(nèi)及晶界均有碳化物析出。

圖12 12號螺栓固溶后金相組織

圖13 8號螺栓固溶后金相組織

2.6.4 斷口表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析

分別對3號、5號螺栓斷口表面進(jìn)行了能譜分析，分析結(jié)果見表5。從表5可以看出：斷口上的腐蝕性元素主要有O,S和Cl，局部檢測到少量的Na元素。

2.6.5 金相試樣裂紋縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物分析

分別對3號、8號裂紋縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了能譜分析，分析結(jié)果見表6。從表6可以看出斷口上的腐蝕性元素主要有O,S和Cl。

表5 斷口表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果 w,%

表6 裂紋縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果 w,%

3 腐蝕開裂原因分析

3.1 理化檢測數(shù)據(jù)分析

(1)碳含量嚴(yán)重超標(biāo)是導(dǎo)致不銹鋼螺栓斷裂的主要原因。通過化學(xué)分析可以看出，除未斷裂的1號螺栓外，其余7根螺栓的碳含量均大大高于ASTM A193—2004《高溫用合金鋼和不銹鋼螺栓材料》標(biāo)準(zhǔn)中允許的最高碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的要求。碳含量越高不銹鋼的耐蝕性越差。

(2)未進(jìn)行固溶處理不銹鋼螺栓耐蝕性和力學(xué)性能明顯下降。金相分析結(jié)果表明:未經(jīng)固溶處理螺栓的奧氏體組織內(nèi)部存在大量滑移線，而經(jīng)固溶處理的金相組織為有孿晶且晶界較直的奧氏體+碳化物析出相。300系列的奧氏體不銹鋼未經(jīng)固溶處理的,其耐蝕性和力學(xué)性能下降，導(dǎo)致了腐蝕斷裂。

(3)硬度值超標(biāo)加劇不銹鋼螺栓脆性斷裂。從硬度檢測的數(shù)據(jù)可以看出，未經(jīng)固溶處理的螺栓硬度值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ASTM A193—2004《高溫用合金鋼和不銹鋼螺栓材料》標(biāo)準(zhǔn)中對防止應(yīng)力腐蝕開裂B8鋼的硬度值不大于223 HB的要求，硬度越高應(yīng)力腐蝕開裂的可能性越大。

(4)螺栓誤用是導(dǎo)致腐蝕開裂的直接原因。該系統(tǒng)原設(shè)計(jì)的螺栓材質(zhì)為35CrMoA/30CrMoA，而現(xiàn)場使用的螺栓均為不銹鋼螺栓，耐氯離子的腐蝕明顯下降，且與設(shè)計(jì)不符。

(5)施工管理不到位同樣也是造成螺栓腐蝕開裂的原因之一。從現(xiàn)場更換下來的螺栓可以看出，不銹鋼螺栓混搭嚴(yán)重，有全絲的和有雙頭的，另外施工單位在安裝及檢查氣密性時(shí)，采用大錘敲擊扳手，存在預(yù)緊力過大的問題。螺栓受力過大破壞表面鈍化膜，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)侵蝕，加劇腐蝕開裂。

3.2 環(huán)境因素

(1)該公司地處東南沿海，EO/EG裝置所處環(huán)境緊鄰海洋，空氣潮濕，雨量豐富，并且海風(fēng)中夾雜著大量的鹽類顆粒。潮濕的空氣，在螺栓表面冷凝形成含氯離子的電化學(xué)腐蝕環(huán)境。

(2)在腐蝕環(huán)境和所承受的預(yù)緊力共同作用下，加劇螺栓應(yīng)力腐蝕開裂，直至最終斷裂。

4 綜合分析

螺栓的宏觀檢查、化學(xué)成分分析、硬度測試及金相組織分析等結(jié)果表明,碳含量超標(biāo)和未進(jìn)行最終固溶處理是導(dǎo)致螺栓應(yīng)力腐蝕開裂的根本原因。

EO/EG裝置所處環(huán)境緊鄰海洋，空氣潮濕且夾雜著大量的鹽分，容易在螺栓表面冷凝形成含氯離子的腐蝕環(huán)境，300系列奧氏體不銹鋼對氯離子的應(yīng)力腐蝕開裂具有較強(qiáng)的敏感性。另外在相同的氯離子含量、溫度及應(yīng)力水平下，應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性主要與碳含量、強(qiáng)度及熱處理狀態(tài)有關(guān)。碳含量越高的不銹鋼耐蝕(特別是抗晶間腐蝕)性能越差、強(qiáng)度(硬度)越高應(yīng)力腐蝕敏感性越大。最終固溶處理對非穩(wěn)定型300系列奧氏體不銹鋼而言，是保證具有良好的耐蝕性和力學(xué)性能的關(guān)鍵。ASTM A193標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定在應(yīng)力腐蝕環(huán)境下使用的奧氏體不銹鋼需進(jìn)行固溶處理。

檢測數(shù)據(jù)表明，除未斷裂的1號螺栓外，其余7根螺栓的碳含量均大大高于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的最大值。同時(shí)所有螺栓的硬度也不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對腐蝕環(huán)境下螺栓硬度的要求。金相組織分析結(jié)果顯示所有的螺栓未經(jīng)固溶處理。根據(jù)裂紋的特征、斷口形貌、腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)并結(jié)合其使用環(huán)境可以判斷，螺栓的斷裂是典型的晶間型應(yīng)力腐蝕斷裂，而碳含量超標(biāo)和未進(jìn)行最終固溶處理是導(dǎo)致螺栓應(yīng)力腐蝕開裂的主要原因。施工管理不到位，預(yù)緊力過大加劇應(yīng)力腐蝕斷裂是次要原因。

5 改進(jìn)措施及建議

(1)更換系統(tǒng)所有不銹鋼螺栓為低合金鋼螺栓(35CrMoA+PTFE，30CrMoA+PTFE)，即裝置專利商推薦采用的噴涂特富龍(PTFE)的低合金鋼螺栓。

(2)加強(qiáng)對公司緊鄰海邊裝置不銹鋼螺栓的腐蝕監(jiān)測。

(3)采購正規(guī)廠家生產(chǎn)的不銹鋼螺栓。

(4)對于不銹鋼螺栓，供貨條件必須明確熱處理狀態(tài)為固溶處理，避免產(chǎn)生冷作硬化現(xiàn)象，提升不銹鋼螺栓的耐蝕性和韌性。

(5)加強(qiáng)施工質(zhì)量管理，避免螺栓預(yù)緊力超過規(guī)范要求。