魏宇航,王春明,肖素芬,陳云貴

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都,610065)

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展,鈦及鈦合金在越來(lái)越多的領(lǐng)域得到了應(yīng)用[1-3]。粉末冶金工藝因其近凈成型性,工藝簡(jiǎn)單,所制備零部件偏析較小等特點(diǎn),在鈦及鈦合金件的生產(chǎn)制備上得到較多的關(guān)注和發(fā)展[4,5]。在以粉末冶金工藝為生產(chǎn)制備鈦及鈦合金零部件的工藝時(shí),雖然相比于傳統(tǒng)工藝有較多優(yōu)勢(shì),但其生產(chǎn)原料鈦粉居高不下的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量不佳等缺點(diǎn),使得鈦及鈦合金在民用領(lǐng)域的推廣受到了嚴(yán)重阻礙[6-8]。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本,讓鈦及鈦合金在更多領(lǐng)域得到發(fā)展和應(yīng)用,氫化鈦粉代替鈦粉作為鈦及鈦合金制件原料的粉末冶金方法逐漸被人們所關(guān)注,并得到了大量的研究和應(yīng)用[9-11]。然而氫化鈦粉硬度較高,脆性大,成形性差,在壓制成形時(shí)生坯質(zhì)量較差,潤(rùn)滑劑的使用能有效解決這類問(wèn)題。常見(jiàn)的潤(rùn)滑劑使用分為內(nèi)潤(rùn)滑、外潤(rùn)滑和混合潤(rùn)滑,內(nèi)潤(rùn)滑即為潤(rùn)滑劑添加到成型粉體內(nèi)以減小粉體內(nèi)部摩擦力的潤(rùn)滑方式;而外潤(rùn)滑也稱為模壁潤(rùn)滑,即將潤(rùn)滑劑添加到成型模具內(nèi)達(dá)到減少粉體與模具內(nèi)壁摩擦力的潤(rùn)滑方式;混合潤(rùn)滑則為前兩種方式的結(jié)合。相較而言,內(nèi)潤(rùn)滑的使用雖然能減少粉體內(nèi)部摩擦力,但同時(shí)會(huì)帶來(lái)生坯孔洞增加,密度下降,生坯顆粒結(jié)合不均勻等影響,在PM(Powder Metallurgy)工藝中,減少甚至消除內(nèi)潤(rùn)滑的使用是最終的目標(biāo)[12-13]。此外,鈦元素及其活潑的性質(zhì)使得其對(duì)于氧、氮、碳等元素的敏感度非常大,極易與有害元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成雜質(zhì)相,嚴(yán)重影響制件的力學(xué)性能[14-16]。模壁潤(rùn)滑劑的添加方法不僅能減少內(nèi)潤(rùn)滑引起的化學(xué)污染,還能有效降低脫模力,延長(zhǎng)模具使用壽命,相比于內(nèi)潤(rùn)滑是更為有效的一種潤(rùn)滑方法[17-20]。目前,對(duì)鈦和鈦合金粉末冶金的模壁潤(rùn)滑劑研究大部分是針對(duì)溫壓成形,而對(duì)冷壓成形的模壁潤(rùn)滑劑研究較少,且對(duì)鈦粉冷壓成形潤(rùn)滑劑的使用仍普遍采用硬脂酸鋅為主,研究重點(diǎn)也主要限于對(duì)生坯的脫模力減少和生坯密度提高,未做模壁潤(rùn)滑劑對(duì)整個(gè)粉末冶金成型過(guò)程的影響分析。本文以氫化鈦粉為原料,分別選擇硬脂酸鋅(ZnSt),硬脂酸(SA)以及聚乙二醇(PEG-6000)作為模壁潤(rùn)滑劑研究對(duì)象,通過(guò)分析對(duì)比各模壁潤(rùn)滑劑對(duì)成形生坯和燒結(jié)件的質(zhì)量和性能影響,評(píng)估對(duì)氫化鈦粉末冶金冷壓成型最為有利的模壁潤(rùn)滑劑。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所采用的原料為外購(gòu)于攀枝花鋼企欣宇化工有限公司的0A級(jí)海綿鈦,海綿鈦詳細(xì)規(guī)格如表1所示,通過(guò)氫化脫氫法(HDH),將海綿鈦加熱至450℃,通入高純氫(純度99.999%)進(jìn)行吸氫,之后隨爐冷卻至室溫,得到氫化鈦顆粒,將制備的顆粒通過(guò)高能球磨機(jī)自磨2 min后,得到Ti H2粉末,將粉末經(jīng)200目(75μm)篩網(wǎng)過(guò)篩。粉末粒度通過(guò)型號(hào)為JL-1155型激光粒度儀分析獲得,粉末形貌通過(guò)日立公司生產(chǎn)的TM-1000型掃描電子顯微鏡觀察得到。

制備出的Ti H2粉末在直徑為10 mm的圓柱形不銹鋼模具中冷壓成形得到高度在10 mm左右的生坯件,冷壓過(guò)程采用單軸向壓制成形,成形壓力為600 MPa,保壓1 min。在冷壓成形過(guò)程中,通過(guò)噴涂的方式分別將硬脂酸鋅(ZnSt),硬脂酸(SA)的無(wú)水乙醇溶液,以及聚乙二醇(PEG-6000)的水溶液添加到模具的內(nèi)壁上進(jìn)行模壁潤(rùn)滑。成形性的測(cè)試通過(guò)生坯抗壓強(qiáng)度來(lái)表示,采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(型號(hào):Instron 5569)進(jìn)行試驗(yàn),壓縮速率為0.5 mm/min,以試樣斷裂作為測(cè)試結(jié)束點(diǎn)。生坯密度通過(guò)幾何法測(cè)量獲得,TiH2的理論密度為3.75 g/cm3,樣品物相分析采用型號(hào)為DX-2700B的X射線衍射分析儀測(cè)試,掃描方式為步進(jìn)掃描,掃描速率為0.04°/s,采樣時(shí)間1 s,掃描范圍為20°～80°。燒結(jié)過(guò)程在真空鉬絲爐內(nèi)完成,燒結(jié)溫度為1350℃,真空度為5×10-3Pa,升溫速率為5℃/min,保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。致密度的測(cè)試采用阿基米德排水法測(cè)試獲得。燒結(jié)件在橫切并打磨拋光腐蝕后,分別通過(guò)光學(xué)顯微鏡(型號(hào):OLYMPUS-BH-2)和顯微硬度儀(型號(hào):HVS-1000)分析得到試樣的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)和顯微硬度,腐蝕劑為自配腐蝕液(氫氟酸∶硝酸∶去離子水=1∶3∶5的體積配比)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化鈦粉末特性

圖1為經(jīng)自磨破碎并過(guò)篩后得到的Ti H2粉末粒度分布圖(a),粉末顆粒放大2000倍的SEM圖(b)以及XRD物相圖譜(c)。從結(jié)果來(lái)看,粉體粒度分布范圍較廣,大小分布較為均勻,經(jīng)篩分后的氫化鈦粉末平均粒度為38μm,粉體在34～60μm的粒徑范圍內(nèi)分布頻率最高,這種較為廣泛的粒度分布有利于小顆粒填充孔隙,使成形后的制件有更好的顆粒結(jié)合。以海綿鈦為原料經(jīng)氫化鈦脫氫(HDH)法制備的Ti H2粉體,其顆粒形貌呈不規(guī)則多角狀。海綿鈦在吸氫后因氫原子進(jìn)入晶體間隙,造成晶格畸變?cè)龃?顆粒脆性增加,在磨削過(guò)程中更易破碎為細(xì)小顆粒。由顆粒放大圖1-(b)可見(jiàn)氫化鈦粉末破碎后顆粒表面有大量的臺(tái)階狀褶皺,且沒(méi)有纖維狀撕裂花紋,可以判斷氫化鈦粉破碎斷裂過(guò)程幾乎沒(méi)有塑性變形發(fā)生,為脆性斷裂。圖1-(c)為T(mén)i H2的XRD物相圖譜,可見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)吸氫后的得到氫化鈦粉體物相為純Ti H1.971單一相,(PDF卡片號(hào)為:No.89-4071)。

表1 海綿鈦的詳細(xì)規(guī)格Table 1 Chemical component of titanium sponge in details

圖1 TiH 2粉末特征:(a)粒度分布;(b)粉體形貌;(c)XRD物相圖譜Fig.1 Particle size distribution:(a)size distribution;(b)powder morphology;(c)XRD pattern

2.2 生坯質(zhì)量

將所制備的TiH2粉末在液壓機(jī)上進(jìn)行冷壓成形后,對(duì)生坯密度進(jìn)行測(cè)量并得到如圖2-(a)所示結(jié)果。在使用模壁潤(rùn)滑劑后,相比于無(wú)潤(rùn)滑劑添加的條件,生坯制件的密度均有一定程度的提高,其中硬脂酸SA的效果最佳,使用SA模壁潤(rùn)滑劑的生坯密度能達(dá)到78.34%。生坯密度的提高有利于燒結(jié)過(guò)程的致密化作用,對(duì)制件的致密度提高有較好的促進(jìn)。模壁潤(rùn)滑劑的使用能減少粉體與模壁之間的摩擦力,提高有效成形力,使粉體在壓制成形時(shí)能被壓縮的更加密實(shí),同時(shí),氫化鈦粉在成形時(shí)因其脆性較大易于破碎,因而在有效成形力增大時(shí)能有更多的大顆粒破碎成小顆粒并填充孔隙,使得坯體更加致密。

更高的有效成形力意味著更好的粉體顆粒接觸和結(jié)合,粉末冶金壓制成形中,顆粒之間的結(jié)合主要通過(guò)機(jī)械咬合來(lái)實(shí)現(xiàn),粉體與模壁摩擦力的減小使得粉體顆粒間的結(jié)合更加緊密,且氫化鈦顆粒具有較大的脆性,當(dāng)有效成形力提高時(shí),顆粒的破碎增加,小顆粒破碎進(jìn)入孔隙填充孔洞的同時(shí)還能增加顆粒之間的接觸面積,使得顆粒有更多的咬合角度,在宏觀上使成形生坯的強(qiáng)度增加。從圖2-(b)所示生坯抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可見(jiàn),硬脂酸相比于硬脂酸鋅和聚乙二醇有更好的減小粉體與模具的摩擦力的效果,能適當(dāng)提高生坯的成形性,所得到的生坯件強(qiáng)度增加。

觀察使用模壁潤(rùn)滑劑后的冷壓成形生坯件外觀可見(jiàn),在未添加潤(rùn)滑的情況下,Ti H2粉末在冷壓成形后有明顯裂紋存在,且掉邊現(xiàn)象嚴(yán)重,生坯制件質(zhì)量較差,而添加潤(rùn)滑劑后生坯件外觀質(zhì)量得到明顯提升,掉邊現(xiàn)象得到改善,且裂紋率得到了有效控制,生坯質(zhì)量較高。表2顯示了各潤(rùn)滑劑添加條件下的生坯密度及裂紋率,可見(jiàn)硬脂酸和聚乙二醇對(duì)于生坯裂紋率的控制效果優(yōu)于硬脂酸鋅。模壁潤(rùn)滑劑對(duì)于生坯裂紋和掉邊現(xiàn)象的改善主要原因是潤(rùn)滑劑添加后,粉體與模壁的摩擦力減小,在冷壓過(guò)程中粉體對(duì)模具的侵蝕和冷焊作用降低,在成形后,生坯件易于脫模而不需要較大的脫模力,這使得脫模后生坯件不易產(chǎn)生因彈性后效引起的體積膨脹,因而制件保形能力得到提高,不易產(chǎn)生裂紋和變形。此外,在使用聚乙二醇后,成形生坯制件表面有較為顯著的潤(rùn)滑劑殘留,這些附著的殘留物需后續(xù)燒結(jié)處理進(jìn)行脫除,對(duì)于生坯外觀質(zhì)量要求較高的制件需要考慮潤(rùn)滑劑殘留附著的問(wèn)題。

圖2 模壁潤(rùn)滑劑對(duì)生坯密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Variation of green densities and crushing strength with die wall lubrication

表2 生坯密度及裂紋率Table 2 Green densities and crack rates

2.3 燒結(jié)件質(zhì)量

將成形后的生坯件于真空鉬絲爐內(nèi)真空燒結(jié)至1350℃,并保溫2 h后隨爐冷卻至室溫即可得到燒結(jié)制件。將燒結(jié)制件經(jīng)橫切,并打磨拋光腐蝕,再通過(guò)光學(xué)金相顯微鏡觀察,可得到使用模壁潤(rùn)滑劑后各試樣的孔隙變化情況。圖3為各模壁潤(rùn)滑劑使用后燒結(jié)件的光學(xué)顯微形貌圖。

圖3 經(jīng)1350℃燒結(jié)后試樣的光學(xué)顯微形貌(×100):(a)TiH 2;(b)Ti H 2-ZnSt;(c)Ti H 2-SA;(d)Ti H 2-PEGFig.3 OM images(×100)of sintered TiH2(a),TiH2-ZnSt(b),TiH2-SA(c)and TiH2-PEG(d)at 1350℃

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,模壁潤(rùn)滑劑的使用有減小孔隙大小和孔洞數(shù)量的效果,未添加模壁潤(rùn)滑劑時(shí)燒結(jié)件中孔洞較大,且通孔較多,在使用模壁潤(rùn)滑劑后,燒結(jié)件中孔洞有較明顯的減小,且閉孔較多,通孔數(shù)量減少,但晶粒細(xì)化效果不明顯。孔洞細(xì)化和減小的現(xiàn)象可能是由于在壓制過(guò)程中有效成形力的增加,導(dǎo)致更多的顆粒破碎成細(xì)小顆粒填充孔隙,使得燒結(jié)后制件更加致密,孔洞更細(xì)小。

通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量得到各樣品的相對(duì)燒結(jié)密度,相對(duì)燒結(jié)密度通過(guò)式(2)計(jì)算得到:

其中ψ為相對(duì)燒結(jié)密度,ρt(g/cm3)為理論密度,ρs(g/cm3)為燒結(jié)密度,Ms(g)為燒結(jié)試樣質(zhì)量,Mw(g)為試樣所排開(kāi)去離子水的質(zhì)量,因去離子水的密度為1 g/cm3,則Mw即也為體積。

圖4-(a)為模壁潤(rùn)滑劑對(duì)燒結(jié)致密影響規(guī)律圖,從結(jié)果來(lái)看,模壁潤(rùn)滑劑對(duì)燒結(jié)件致密度影響甚微,在未使用潤(rùn)滑劑的情況Ti H2燒結(jié)件達(dá)到98.84%左右的燒結(jié)密度,添加模壁潤(rùn)滑劑后,SA對(duì)燒結(jié)密度僅有0.04%左右的微小提升,可見(jiàn),模壁潤(rùn)滑劑對(duì)生坯密度影響效果較大,但經(jīng)燒結(jié)后的密度提升效果較小。

圖4-(b)為使用模壁潤(rùn)滑劑后各試樣硬度值變化,可見(jiàn),無(wú)論是何種潤(rùn)滑劑,在使用后對(duì)制件整體的硬度變化影響并不大,試樣從心部到邊緣的硬度變化規(guī)律相近,由于貼近外表面的粉體易受到氧的侵蝕以及雜質(zhì)的影響,在靠近外表面的范圍內(nèi)硬度有明顯的增加,而靠近試樣心部的范圍則保持了幾乎一致的硬度值。顯微硬度可以作為氧含量變化的一個(gè)反應(yīng)值,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到,模壁潤(rùn)滑劑因其特殊的添加方式對(duì)制件的氧含量影響并不大,得到的制件保持了和未潤(rùn)滑劑相似的氧含量,在燒結(jié)完成后進(jìn)行少量的機(jī)加工即可獲得性能均勻的良好鈦及鈦合金制件。同時(shí),從燒結(jié)后的制件外形來(lái)看,燒結(jié)后為添加潤(rùn)滑劑的燒結(jié)件外表面仍有裂痕存在,且試樣不均勻性明顯,試樣高度差異明顯,添加模壁潤(rùn)滑劑的試樣則保持了較好的外形,但使用聚乙二醇作為模壁潤(rùn)滑劑后的燒結(jié)件表面有明顯的潤(rùn)滑劑脫脂后留下的凹坑,需要少量機(jī)加工來(lái)改善表面。總體上模壁潤(rùn)滑劑對(duì)于制件的均勻性和外形改善效果明顯,可見(jiàn)模壁潤(rùn)滑劑的使用對(duì)燒結(jié)件的質(zhì)量改善效果較好,其中SA的綜合適用性最好,在實(shí)際生產(chǎn)制造鈦及鈦合金的粉末冶金成型中有較好的實(shí)用價(jià)值。

圖4 模壁潤(rùn)滑劑對(duì)燒結(jié)密度(a)和顯微硬度(b)的影響Fig.4 Variation of sintered density(a)and microhardness(b)with die wall lubrications

3 結(jié)論

(1)模壁潤(rùn)滑劑的使用能有效減少粉體與模壁之間的摩擦力,使有效成形力增加,提高成形生坯的密度,改善成形性,同時(shí),模壁潤(rùn)滑劑還能有效減少生坯的掉邊和裂紋現(xiàn)象,獲得質(zhì)量更好的成形生坯制件,并延長(zhǎng)模具的使用壽命。

(2)更好的生坯密度意味著更高的燒結(jié)致密度,模壁潤(rùn)滑劑不僅能提高生坯密度,對(duì)燒結(jié)件密度同樣有少量的提高,并且能使燒結(jié)件中孔洞減小,減少通孔數(shù),增加閉孔,獲得致密度更好的燒結(jié)制件。

(3)從顯微硬度測(cè)試結(jié)果來(lái)看,模壁潤(rùn)滑劑對(duì)試樣的硬度值改變較小,硬脂酸SA在沒(méi)有明顯增氧的情況下,還能有效提高燒結(jié)件的均勻性。

(4)從最終獲得燒結(jié)制件外表情況觀察發(fā)現(xiàn),使用聚乙二醇PEG-6000后,在燒結(jié)制件表面有嚴(yán)重的凹坑殘留情況,這嚴(yán)重影響了制件的外觀,對(duì)外觀要求較高的成型件生產(chǎn)不適用。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),相比其他兩種模壁潤(rùn)滑劑,硬脂酸SA無(wú)論是在生坯還是燒結(jié)件上都具有較為明顯的優(yōu)勢(shì),是較為適合鈦及鈦合金粉末冶金冷壓成型的模壁潤(rùn)滑劑。