，，

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

隨著石油資源的逐漸枯竭，傳統(tǒng)的石油基聚酯工業(yè)面臨巨大挑戰(zhàn)。目前，鑒于地球上的生物質(zhì)具有產(chǎn)量大、分布廣泛且可再生等特點(diǎn)，以豐富的生物質(zhì)為基礎(chǔ)開(kāi)展可再生的生物質(zhì)基聚酯的研究成為重要的解決途徑之一。近年來(lái)，一種重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物——2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid，F(xiàn)DCA)，由于其具有與傳統(tǒng)石油基聚酯單體——對(duì)苯二甲酸相似的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種非常有前景的生物基聚酯單體，作為對(duì)苯二甲酸的替代物用于聚酯的生產(chǎn)[1-4]。

FDCA主要由木質(zhì)生物質(zhì)基原料5-羥甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，HMF)催化氧化而制得。目前，關(guān)于HMF催化氧化產(chǎn)生FDCA的研究多以金[5-7]、鉑[8-11]、鈀[12-13]、釕[14]和鈷[15]等貴金屬催化劑在加壓條件下催化氧化為主；其中，Casanova等[5]將Au納米粒子負(fù)載于CeO2、TiO2、Fe2O3和活性炭等載體上形成催化劑，在堿性水溶液中，當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃，空氣壓力為1 MPa，NaOH/HMF的摩爾比為4時(shí)，F(xiàn)DCA的得率較高，且Au/CeO2催化劑具有更高的催化活性和較好的選擇性，F(xiàn)DCA的摩爾得率可達(dá)99%。而Gorbanev等[14]分別以Pt/C和Pt/TiO2為催化劑，在23 ℃的反應(yīng)溫度及一定的氧壓下反應(yīng)6 h，可分別得到79%和71%的FDCA，同時(shí)以Ru(OH)x/CeO2為催化劑進(jìn)行HMF的催化氧化研究，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為26 h時(shí)，HMF可被完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA的得率達(dá)到95%。盡管這些貴金屬催化劑在HMF氧化產(chǎn)生FDCA的過(guò)程中表現(xiàn)出較高的催化活性，但由于反應(yīng)多在高溫、高壓及加氧的條件下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，使得FDCA的生產(chǎn)成本大大增加，不利于后期的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[16]。過(guò)渡金屬類(lèi)催化劑也可將HMF氧化而產(chǎn)生FDCA，Partenheimer等[17]以分子氧和金屬/溴為催化劑進(jìn)行了HMF的催化氧化研究，在較優(yōu)的反應(yīng)條件下，F(xiàn)DCA的得率可達(dá)到60%。而陳天明等[18]、Toshinari等[19]以高錳酸鉀為氧化劑，探討HMF的可控氧化制備FDCA，當(dāng)反應(yīng)在堿性、室溫條件下進(jìn)行，在較短的時(shí)間(10 min)內(nèi)即可得到70%以上的FDCA。盡管該反應(yīng)具有反應(yīng)時(shí)間短、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二氧化錳，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定程度的污染，不符合目前所倡導(dǎo)的綠色化工理念[20]。

本課題組前期以環(huán)境友好的高鐵酸鉀為氧化劑，通過(guò)構(gòu)建高鐵酸鉀/NaOH的堿性水溶液體系，在25 ℃溫度下反應(yīng)10 min時(shí)，F(xiàn)DCA的得率達(dá)到48.3%[16]。已有報(bào)道顯示，緩沖溶液及一些金屬離子的存在有利于提高高鐵酸鉀的穩(wěn)定性[21-22]。為進(jìn)一步提高FDCA的得率，本文主要研究NaOH-K2HPO4緩沖溶液及金屬化合物等高鐵酸鉀穩(wěn)定劑對(duì)高鐵酸鉀氧化HMF產(chǎn)生FDCA的影響，以期能較高得率地得到FDCA，為生物質(zhì)基聚酯單體的綠色、經(jīng)濟(jì)和高效制備打下良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

NaOH(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純)，K2HPO4(科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，HCl(浙江三營(yíng)化學(xué)試劑有限公司，分析純，38%)，NaCl(杭州高晶精細(xì)化工有限公司，分析純)，KCl(成都市聯(lián)合化工試劑研究所，分析純)，CaCl2(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，Mg(OH)2(阿拉丁試劑有限公司，分析純)，Al(OH)3(阿拉丁試劑有限公司，分析純)，MnO2(阿拉丁試劑有限公司，分析純)，F(xiàn)e2O3(科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，F(xiàn)e(OH)3(天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，CuO(阿拉丁試劑有限公司，分析純)，HMF(80%)為山東省滕州市紫藤香料有限公司的產(chǎn)品，HMF標(biāo)準(zhǔn)品(北京百靈威科技有限公司，98%)，F(xiàn)DCA標(biāo)準(zhǔn)品(北京百靈威科技有限公司，97%)，高鐵酸鉀為實(shí)驗(yàn)室自制，制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[23]。

1.2 氧化實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物得率計(jì)算

稱(chēng)取0.16 g的HMF固體，用10 mL的NaOH-K2HPO4緩沖溶液溶解后置于反應(yīng)容器中，恒溫?cái)嚢?，并分別加入一定量的助催化劑(NaCl、KCl、CaCl2、Mg(OH)2或Al(OH)3等金屬化合物)，使助催化劑在反應(yīng)體系的濃度達(dá)到0.5 mmol/L，并緩慢加入3.16 g自制的高鐵酸鉀氧化劑，反應(yīng)15 min后，將反應(yīng)溶液過(guò)濾洗滌后，通過(guò)濃鹽酸對(duì)所得到的濾液進(jìn)行酸化處理(pH<2)，攪拌10 min得到大量白色沉淀，樣品經(jīng)過(guò)濾及洗滌處理后，將得到固體置于50 ℃下真空干燥處理24 h后稱(chēng)重，以計(jì)算產(chǎn)物得率，其計(jì)算如式(1)：

(1)

其中：Y為FDCA的得率，%；m1為反應(yīng)體系實(shí)際所得FDCA的質(zhì)量，g；m0為加入的HMF完全轉(zhuǎn)化時(shí)FDCA的理論質(zhì)量，g。

1.3 樣品表征

采用Bruker Vertex 70傅里葉紅外光譜分析儀分析FDCA標(biāo)準(zhǔn)品及氧化產(chǎn)品的官能團(tuán)，采用德國(guó)ADVANCED 400S型核磁共振光譜進(jìn)行1H NMR和13C NMR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH-K2HPO4緩沖液對(duì)氧化反應(yīng)的影響

NaOH-K2HPO4緩沖溶液有助于提高高鐵酸鉀的氧化能力，且緩沖體系中NaOH用量和K2HPO4用量對(duì)氧化效果有較大的影響[21]?；诖?，首先控制反應(yīng)總體積為10 mL，HMF的用量為0.1 mol/L，高鐵酸鉀用量為1.5 mol/L，K2HPO4用量為1.6 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min，反應(yīng)溫度為25 ℃，分析NaOH-K2HPO4緩沖溶液中NaOH用量對(duì)高鐵酸鉀氧化HMF制備FDCA效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，當(dāng)體系中NaOH濃度為0.4 mol/L以下時(shí)，反應(yīng)體系中幾乎檢測(cè)不到FDCA的生成；而隨著NaOH用量的增加，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率逐漸升高，當(dāng)體系中NaOH濃度為1.6 mol/L時(shí)，F(xiàn)DCA有最高產(chǎn)率66.1%。其主要原因是因?yàn)楦哞F酸鉀在非強(qiáng)堿性水溶液中不穩(wěn)定，易自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放出氧氣，從而無(wú)法使HMF氧化為FDCA。而隨著體系中NaOH用量的增加，高鐵酸鉀的穩(wěn)定性逐漸增加，從而提高了氧化效果，使得FDCA的得率逐漸增加[24]。然而，當(dāng)體系中NaOH濃度超過(guò)1.6 mol/L時(shí)，會(huì)使緩沖液體系中K2HPO4的穩(wěn)定性降低，并最終影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。

圖1 FDCA得率與NaOH濃度的關(guān)系曲線

圖2 FDCA得率與K2HPO4用量的關(guān)系曲線

2.2 助催化劑金屬離子對(duì)氧化反應(yīng)的影響

金屬化合物有助于提高高鐵酸鉀的穩(wěn)定性，從而有望提高高鐵酸鉀氧化HMF時(shí)FDCA的得率[22]?；诖耍疚姆謩e分析了NaCl、KCl、CaCl2、Mg(OH)2、Al(OH)3、MnO2、CuO、Fe2O3及Fe(OH)3等金屬化合物對(duì)反應(yīng)的影響。研究過(guò)程中，反應(yīng)總體積控制在10 mL，HMF的用量控制在0.1 mol/L，高鐵酸鉀的用量控制在1.5 mol/L，NaOH的濃度控制在1.6 mol/L，K2HPO4的濃度控制在0.4 mol/L，各組助催化離子濃度控制在0.5 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min，反應(yīng)溫度為25 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3顯示，NaCl、KCl、CaCl2、Mg(OH)2和Al(OH)3等金屬化合物對(duì)高鐵酸鉀催化氧化HMF轉(zhuǎn)化為FDCA有明顯的抑制作用，當(dāng)上述金屬化合物在體系中的濃度0.5 mmol/L時(shí)，F(xiàn)DCA的得率從對(duì)照樣品的82.4%分別降低到67.2%、60.5%、65.3%、68.6%和59.6%，降幅分別達(dá)到18.4%、26.6%、20.8%、16.7%和27.7%；而CuO和MnO2兩種金屬化合物對(duì)高鐵酸鉀氧化HMF轉(zhuǎn)化為FDCA有一定的抑制作用，當(dāng)CuO和MnO2的濃度為0.5 mmol/L時(shí)，F(xiàn)DCA的得率從對(duì)照樣品的82.4%分別下降到74.1%和79.2%，降幅分別達(dá)到10.1%和3.9%；而加入Fe2O3和Fe(OH)3兩種化合物可在一定程度上提高FDCA的得率。從圖3中可以看出：當(dāng)Fe2O3和Fe(OH)3的濃度為0.5 mmol/L時(shí)，F(xiàn)DCA的得率從對(duì)照樣品的82.4%分別增加到85.7%和86.1%，增幅分別達(dá)到4.0%和4.5%。

圖3 FDCA得率與助氧化金屬離子的關(guān)系

基于Fe(OH)3對(duì)高鐵酸鉀氧化HMF產(chǎn)生FDCA有較好的助催化效果[22]。在控制反應(yīng)總體積控制在10 mL，HMF的用量控制在0.1 mol/L，高鐵酸鉀的用量控制在1.5 mol/L，NaOH的濃度控制在1.6 mol/L，K2HPO4的濃度控制在0.4 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min，反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，進(jìn)一步研究Fe(OH)3用量對(duì)FDCA得率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著體系中Fe(OH)3用量的增加，F(xiàn)DCA得率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)；未加入Fe(OH)3時(shí)，F(xiàn)DCA的得率為82.4%，隨著Fe(OH)3用量的增加，F(xiàn)DCA的得率逐漸上升，當(dāng)Fe(OH)3的加入量為1 mmol/L的時(shí)，F(xiàn)DCA的得率達(dá)到最大，為91.7%。進(jìn)一步增加Fe(OH)3的用量，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率反而下降，其原因可能過(guò)多的Fe(OH)3的加入時(shí)，由于其吸附絮凝作用，會(huì)在一定程度上影響HMF的反應(yīng)及FDCA的洗出，從而導(dǎo)致FDCA的得率出現(xiàn)下降[25]。

圖4 FDCA得率與Fe(OH)3濃度的關(guān)系曲線

2.3 紅外光譜分析

本文通過(guò)紅外光譜初步確定氧化所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，并與FDCA標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外譜圖進(jìn)行了對(duì)比。測(cè)試方法為KBr壓片法，所得到的紅外吸收光譜如圖5所示。由圖5可知，本文所制取的產(chǎn)物的特征峰與FDCA標(biāo)準(zhǔn)樣品高度重合，產(chǎn)物具有明顯的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)峰和羧基振動(dòng)峰，其中：波數(shù)為3151 cm-1和3124 cm-1的特征峰為呋喃環(huán)ν=C-H的伸縮振動(dòng)峰；962、854 cm-1和762 cm-1峰位為呋喃環(huán)ν=C-H面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰；1188 cm-1和1041 cm-1處為呋喃環(huán)ν=C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征吸收峰；1572 cm-1和1523 cm-1處的特征吸收峰為呋喃環(huán)上νC=C的伸縮振動(dòng)峰；1275 cm-1和1165 cm-1處為呋喃環(huán)νC-O的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。以上數(shù)據(jù)表明樣品中存在呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，3433、1700、1423 cm-1和1228 cm-1峰位為羧基的特征吸收峰說(shuō)明樣品結(jié)構(gòu)中存在羧基，其中：羧酸上νO-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在3433 cm-1處，νC=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在1700 cm-1，νC-O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在1423 cm-1，而νO-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在1228 cm-1處。因此，本文所制得的產(chǎn)物紅外吸收光譜相對(duì)于FDCA標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，基本沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)副產(chǎn)物較少，樣品具有較高純度，該結(jié)論與本課題組早期所得結(jié)論一致[16,23]。

圖5 FDCA標(biāo)準(zhǔn)品和氧化產(chǎn)物的紅外吸收譜圖

2.4 產(chǎn)物的核磁共振譜分析

對(duì)制得FDCA產(chǎn)物用核磁共振波譜儀進(jìn)一步的確定其分子結(jié)構(gòu)，并與FDCA標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比。其中，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為氘代二甲基亞砜，所得結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6(a)可以看出，產(chǎn)物具有明顯的FDCA質(zhì)子共振吸收峰，其中：δ=7.29的單峰是呋喃環(huán)=C-H的質(zhì)子共振特征峰；δ=9.72的單峰是FDCA羧基上的質(zhì)子共振特征峰；從圖6(b)的13C NMR譜圖可以看出，δ=147.47和δ=118.76的峰是呋喃環(huán)季碳和叔碳的共振吸收峰；δ=159.35處的單峰是FDCA羧基碳的特征吸收峰。從核磁共振譜圖中可以看出，本文所得產(chǎn)物為FDCA。另外，從氧化產(chǎn)物和標(biāo)準(zhǔn)品的核磁共振譜圖對(duì)比中還可以看出，本文制取樣品沒(méi)有其他共振峰出現(xiàn)，表明所得樣品具有較高純度，該結(jié)論與本課題組早期所得結(jié)論一致[16,23]。

圖6 FDCA標(biāo)準(zhǔn)樣品和氧化產(chǎn)物的核磁共振吸收譜圖

3 結(jié) 論

論文主要研究了高鐵酸鉀氧化HMF制備FDCA過(guò)程中NaOH用量、K2HPO4用量和助催化劑金屬離子等因素對(duì)FDCA得率的影響，并通過(guò)紅外及核磁共振等表征手段對(duì)所得FDCA產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，得到如下結(jié)論：

a) 在HMF的堿性氧化體系中，添加適量的K2HPO4的加入能提高高鐵酸鉀的穩(wěn)定性，從而最終提高反應(yīng)產(chǎn)物的得率，其中當(dāng)反應(yīng)溶液體積為10 mL，HMF和高鐵酸鉀的濃度分別為0.1 mol/L和1.5 mol/L，NaOH的濃度為1.6 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min，反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，反應(yīng)體系中加入0.4 mol/L的K2HPO4時(shí)，F(xiàn)DCA的得率可從未加K2HPO4時(shí)的57.8%明顯增加到82.4%。

b) Fe2O3和Fe(OH)3兩種金屬化合物能明顯提高高鐵酸鉀的催化氧化效果，且Fe(OH)3表現(xiàn)出最佳的助催化氧化效果，當(dāng)控制反應(yīng)總體積控制在10 mL，HMF的用量控制在0.1 mol/L，高鐵酸鉀的用量控制在1.5 mol/L，NaOH的濃度控制在1.6 mol/L，K2HPO4的濃度控制在0.4 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min，反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，反應(yīng)體系中加入1 mmol/L的Fe(OH)3可使FDCA的得率由82.4%提高到91.7%。

c) 紅外光譜及核磁共振分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所得氧化產(chǎn)品具有典型的FDCA紅外及核磁吸收峰，表明本文所用方法可較高得率的制得FDCA產(chǎn)品，從而為FDCA的制備提供一條新的途徑。