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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

結(jié)構(gòu)色，是一種典型的物理色，是光線通過干涉、衍射和散射等作用而產(chǎn)生的，通常具有高亮度、高飽和度、永不褪色、虹彩現(xiàn)象(隨角度變色性)和偏振效應(yīng)等普通色素色所不具備的特點[1-2]。在自然界中，天空的藍(lán)色[3]、家鴿頸部羽毛的虹彩色[4]、孔雀尾羽的虹彩色[5]和歐泊蛋白石[6]等的顏色，都屬于結(jié)構(gòu)色的范疇。光子晶體結(jié)構(gòu)色[7]是一種常見的結(jié)構(gòu)色。當(dāng)光子晶體[8-9]的光子禁帶落在可見光的范圍(380～780 nm)之內(nèi)時，特定頻率的可見光將不能透過該晶體。這些不能傳播的光將被光子晶體反射，在具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體表面形成相干衍射，可產(chǎn)生絢麗多彩的結(jié)構(gòu)色[10]。

到目前為止，用于構(gòu)建結(jié)構(gòu)色光子晶體的簡單且有效的方式主要是膠體微球自組裝法。常用的膠體微球自組裝法包括重力沉降[11-12]、垂直沉積[13-14]和電泳沉積[15]等。本文課題組前期[16-17]利用重力沉降和垂直沉積自組裝法，以納米聚苯乙烯(PSt)和二氧化硅(SiO2)等膠體微球為結(jié)構(gòu)單元，在柔性粗糙的多孔紡織品上制備了靈動多變的仿生光子晶體結(jié)構(gòu)色。但前期研究表明，這些常規(guī)自組裝方式存在大量的弊端，如：組裝基材需要浸沒在膠體微球分散液中，這樣不僅需要大量的組裝液，而且難以控制自組裝所得光子晶體結(jié)構(gòu)的尺度，極易導(dǎo)致生色不夠均勻，影響著色效果；自組裝時間長、效率低，甚至需要構(gòu)建一定的外場條件(如磁場、離心力場)加速膠體微球的自組裝；難以實現(xiàn)仿生結(jié)構(gòu)色在基材表面的精準(zhǔn)定位，不易制得大面積結(jié)構(gòu)色；制備和調(diào)控環(huán)境苛刻，不易于未來的工業(yè)化生產(chǎn)。為了克服以上問題，一些新型的膠體微球自組裝法技術(shù)不斷產(chǎn)生，如數(shù)碼噴印自組裝[18]和磁控濺射自組裝技術(shù)[19]。數(shù)碼噴墨印花技術(shù)是一種集計算機(jī)、自動控制和紡織印染等諸多學(xué)科于一體的先進(jìn)工業(yè)技術(shù)。如能將數(shù)碼噴印技術(shù)應(yīng)用于結(jié)構(gòu)色光子晶體的制備研究，在基材表面的局部位置快速且可按需精準(zhǔn)定位噴射膠體微球墨水以構(gòu)造結(jié)構(gòu)色光子晶體，短時間內(nèi)便可以較高的效率獲得絢爛多彩的仿生結(jié)構(gòu)色效果，可有效地解決常規(guī)膠體微球自組裝方法所存在的諸多弊端。目前，數(shù)碼噴墨打印技術(shù)在光子晶體制備領(lǐng)域已備受關(guān)注[20-22]。

在噴墨打印中，基底的表面性能，如浸潤性能和粗糙度等，是決定噴印質(zhì)量的重要因素?；椎慕櫺阅埽ㄓH水性和疏水性，會影響噴印墨水的鋪展性能，對噴印圖案的清晰度和精細(xì)程度有直接影響。接觸角通常是表征材料浸潤性能最常用的指標(biāo)[23]，通常認(rèn)為接觸角大于90°，材料呈現(xiàn)疏水性能，而小于等于90°則呈現(xiàn)親水性能。本文以噴墨打印中基底的表面浸潤性能為主要研究對象，以聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))納米微球分散液為打印墨水，在考慮盡量縮減影響因素(疏密性、粗糙度等)的前提下，在不同浸潤性能的硬質(zhì)光滑基材上構(gòu)造結(jié)構(gòu)色光子晶體圖案，系統(tǒng)分析和表征適用于通過噴墨打印制備結(jié)構(gòu)色光子晶體的基材應(yīng)具備的浸潤性能，為噴印法構(gòu)建生色效果優(yōu)良的結(jié)構(gòu)色光子晶體圖案提供實踐參考，也為采用數(shù)碼噴印技術(shù)在柔性粗糙的多孔紡織品表面構(gòu)建鮮艷明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)色提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

材料：黑色硬質(zhì)光滑無孔基材，包括玻璃片、硅片(黑色單晶)、聚酰胺66(PA66)板、聚乙烯(PE)板和改性聚酯(PET)板；P(St-MAA)納米膠體微球(粒徑為225 nm, 單分散指數(shù)為0.05，固含量為10%)；去離子水(電導(dǎo)率大于18 MΩ·cm)。

儀器：數(shù)控墨水分配系統(tǒng)(TS-500B，深圳市騰盛工業(yè)設(shè)備有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A，上海一恒科技有限公司)，視頻接觸角張力儀(Easy Drop，德國KPUSS公司)，視頻顯微鏡(KH-7700，日本浩視有限公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ULTRA55，德國蔡司公司)。

1.2 P(St-MAA)納米微球墨水的噴墨打印

以用去離子水稀釋后的單分散P(St-MAA)微球分散液為噴墨打印墨水，以不同浸潤性的硬質(zhì)光滑基材為基底，利用數(shù)控墨水分配系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)碼噴墨打印。選擇合適的噴頭，在一定的壓力下，在基底上噴射納米微球墨水(圖 1)，而后將噴印有納米微球的基底放置于60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中，待溶劑揮發(fā)完畢后，即可在基材上得到光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。

圖1 納米微球墨水噴墨打印示意

1.3 測試與表征

用視頻接觸角張力儀測定實驗所用硬質(zhì)基材的接觸角以表征其浸潤性能(水滴體積3 μL)，用視頻顯微鏡觀察所得光子晶體圖案的表面形貌及結(jié)構(gòu)色效果，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球的排列狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 基材的親水性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響

以225 nm的單分散性P(St-MAA)微球分散液為噴墨打印墨水，依次配制成不同濃度(按體積分?jǐn)?shù)計)，在接觸角分別為40°、52°和81°的硅片、玻璃片和PA66板上進(jìn)行噴墨打印構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色。噴印所得光子晶體圖案的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果如圖2—圖4所示。

圖2和圖3分別呈現(xiàn)了硅片和玻璃片上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度較低時(10%和20%)時，所得光子晶體結(jié)構(gòu)色不完整，基材的黑色底色依舊可被觀測到。這是由于墨水濃度太低，隨自組裝過程的進(jìn)行，大多數(shù)微球都聚集到了墨滴邊緣，從而造成基底中心的光子晶體層較薄，顯現(xiàn)不出結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度達(dá)到30%～60%時，開始出現(xiàn)比較鮮艷的藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色，墨滴中暴露出的黑色基底的面積逐漸變小。當(dāng)墨水濃度從60%逐漸增加至100%后，墨滴所在的硅片和玻璃片基底已開始被結(jié)構(gòu)色光子晶體層基本上完全覆蓋，所得藍(lán)色結(jié)構(gòu)色也愈發(fā)鮮艷明亮，但墨滴表面仍存在明顯的裂痕。這說明在親水性較強(qiáng)(接觸角40°和52°)的硅片和玻璃片基底上噴墨打印時，采用濃度較大的納米微球墨水，在一定程度上有利于膠體微球自組裝得到生色明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)。然而，由于基底過于親水，不同濃度所得墨滴圖案都呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，且表面都存在明顯的裂痕，這將使光子晶體層的厚度分布不勻，進(jìn)而降低結(jié)構(gòu)色圖案的精細(xì)度和美觀性。以上結(jié)果表明，親水較好的硅片和玻璃片基底不適用于進(jìn)行噴墨打印構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色。

圖2 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在硅片上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

圖3 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在玻璃片上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

圖4呈現(xiàn)了親水性較差(接觸角81°)的PA66基板上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度較(體積分?jǐn)?shù)10%)時，所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色不完整，基材的黑色底色依舊可被觀測到。原因是由于墨水濃度太低，隨自組裝過程的進(jìn)行，大多數(shù)膠體微球都聚集到了墨滴邊緣，從而造成基底中心的光子晶體層較薄，顯現(xiàn)結(jié)構(gòu)色效果很差，這與玻璃片和硅片上的現(xiàn)象類似。當(dāng)墨水濃度達(dá)到20%～30%時，開始出現(xiàn)比較鮮艷的藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色，墨滴所在的PA66基底已開始被結(jié)構(gòu)色光子晶體層均勻且完全的覆蓋，但是結(jié)構(gòu)色表面存在褶皺。當(dāng)墨水濃度增加至40%時，所得結(jié)構(gòu)色也愈發(fā)鮮艷明亮，可呈現(xiàn)較好的結(jié)構(gòu)色效果。隨著墨水濃度的進(jìn)一步增加(50%～100%)，所得光子晶體結(jié)構(gòu)的表面已明顯開裂，且濃度越大裂縫越明顯。以上事實表明適中濃度(40%)的墨水在PA66基底上可以打印出效果較好的結(jié)構(gòu)色。此外，與親水性強(qiáng)的硅片和玻璃片相比，親水性一般的PA66基板上噴印所得墨滴圖案基本呈現(xiàn)圓形，這是有利于進(jìn)行噴墨打印的。綜上可認(rèn)為，親水性一般的硬質(zhì)光滑基底上采用中濃度墨水可噴印構(gòu)建鮮艷均勻的光子晶體結(jié)構(gòu)色。

為了進(jìn)一步觀察所得結(jié)構(gòu)色光子晶體的內(nèi)部排列情況，選取PA66基板上粒徑為225 nm的結(jié)構(gòu)色光子晶體進(jìn)行了FESEM分析，如圖5所示。由圖5可知，在PA66基底上，隨著自組裝液的濃度的增加，自組裝所得的光子晶體結(jié)構(gòu)色中，微球排列的規(guī)整性同樣有明顯提高。10%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性較差，40%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列相當(dāng)規(guī)整，當(dāng)自組裝液濃度達(dá)到100%時，自組裝所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性相對40%時的已有降低。光子晶體微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)整性會直接影響織物上結(jié)構(gòu)色的宏觀生色效果，通過FESEM分析認(rèn)為40%是較適合的濃度，該結(jié)果與圖4顯示的結(jié)果相符。

圖4 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在PA66板上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

圖5 不同濃度P(St-MAA)微球在PA66板上噴印所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)的FESEM圖像

2.2 基材的疏水性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響

選取粒徑為225 nm 的單分散性P(St-MAA)微球分散液為噴墨打印墨水，依次配制成不同濃度(按體積分?jǐn)?shù)計)，在接觸角為102°的PE板和123°的改性PET上進(jìn)行噴墨打印構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色，相關(guān)結(jié)果如圖6—圖8所示。

圖6呈現(xiàn)了PE基板上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度較低時(10%和20%)時，所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色顏色艷麗，但是由于墨水濃度低，結(jié)構(gòu)色的色膜較薄，容易出現(xiàn)裂紋和褶皺。當(dāng)墨水濃度達(dá)到30%～60%時，開始出現(xiàn)比較鮮艷的藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色，且色膜平整均勻，在30%時可呈現(xiàn)最好的結(jié)構(gòu)色效果。隨墨水濃度不斷增加，自組裝得到的光子晶體結(jié)構(gòu)色雖然顏色效果較好，但沉積墨滴表面產(chǎn)生了明顯的裂痕。這說明當(dāng)膠體微球墨水濃度較小時，膠體微球就可以有效進(jìn)行自組裝，而得到生色均勻明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)。此外，疏水性一般的PA66基底上噴印所得墨滴圖案都呈現(xiàn)圓形，這將有利于得到均勻且精細(xì)度較高的光子晶體色圖案。綜上所述，以適宜濃度(30%)的墨水可在疏水性較強(qiáng)(接觸角102°)的PE基底上噴墨打印構(gòu)造得到生色效果良好的結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖6 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在PE板上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

為了進(jìn)一步觀察所得結(jié)構(gòu)色光子晶體的內(nèi)部排列情況，選取PE基板上粒徑為225 nm的結(jié)構(gòu)色光子晶體進(jìn)行了FESEM分析，如圖7所示。由圖可知，在PE基底上，10%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性較好，但局部存在不均勻的區(qū)域，30%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列相當(dāng)規(guī)整，當(dāng)自組裝液濃度達(dá)到100%時，自組裝所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性也較好。這說明超過30%的濃度，適宜在PE板上噴印自組裝構(gòu)造光子晶體結(jié)構(gòu)，可得到較為明亮的結(jié)構(gòu)色效果。但結(jié)合圖6中噴印所得圖案的表面形貌，仍以30%為適宜濃度，可得到生色較好的結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖7 不同濃度P(St-MAA)微球在PE板上噴印所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)的FESEM圖像

圖8呈現(xiàn)了接觸角為123°的改性PET上噴印所得光子晶體圖案干燥后的表面形貌和所得結(jié)構(gòu)色效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水濃度較低時(10%和20%)時，所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色顏色艷麗，但是由于墨水濃度低，光子晶體色膜較薄，局部區(qū)域出現(xiàn)破洞。當(dāng)墨水濃度從30%逐漸增至100%時，可以很明顯的發(fā)現(xiàn)：墨滴被分割為兩部分，由一個圓和圓環(huán)組成，這將直接影響噴印質(zhì)量。之所以出現(xiàn)以上現(xiàn)象，可能是基底過于疏水，噴印墨滴不能很好的鋪展，液滴邊緣處與中心處的微球的運(yùn)動都受到了阻礙，不能有效組裝得到生色效果較好的結(jié)構(gòu)色光子晶體層。這表明在疏水性強(qiáng)(接觸角123°)的硬質(zhì)光滑基材不利于噴墨打印構(gòu)造生色效果良好的結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖8 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在改性PET基材上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

2.3 基材的浸潤性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色影響的機(jī)理分析

結(jié)合親水性和疏水性基底上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果，本文對基材的浸潤性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色影響的機(jī)理進(jìn)行了分析。一般而言，墨水液滴在接觸到不同浸潤性能的基底表面后，會出現(xiàn)不同的擴(kuò)散性和鋪展性。通常，液滴在接觸親水性的基材時，會呈現(xiàn)倒扣的“碗狀”結(jié)構(gòu)，而在接觸疏水性基材時，往往形成“橢球形”結(jié)構(gòu)[24]。圖9是納米微球在不同浸潤性能的基底表面進(jìn)行噴印自組裝的示意圖。當(dāng)在接觸到親水較好的基底(接觸角40°和52°)表面時，墨滴的擴(kuò)散速率很快，鋪展迅速，噴印干燥后得到的圖案面積很大。當(dāng)微球濃度不足時，自組裝得到的晶體結(jié)構(gòu)中，微球的堆積層數(shù)將過薄，即色膜厚度不足，將使基底無法完全被覆蓋，直接導(dǎo)致其所顯現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色效果較差[24]。通過增加微球濃度，可在一定程度上彌補(bǔ)光子晶體的層數(shù)，是基底完全被覆蓋，進(jìn)而獲得較好的結(jié)構(gòu)色效果。然而，由于墨滴鋪展過快，造成了在親水性較好的基材上噴印得到的墨滴的形狀極不規(guī)則且沒有規(guī)律，這會影響噴印圖案的精細(xì)度。在親水性較弱的基底(接觸角81°)上噴印時，通過提高打印用墨水中微球的濃度，可得到呈現(xiàn)圓形且顯色明亮艷麗的光子晶體圖案。對于疏水性一般的基底(接觸角102°)而言，液滴接觸到基底表面后呈穩(wěn)定的半橢球狀，液滴面積隨著溶劑的蒸發(fā)變化不大，較低濃度的墨水打印后就可得到圓形且生色亮麗的光子晶體。而對于疏水性較強(qiáng)(接觸角123°)的基底來說，液滴接觸到基底表面后基本呈半球狀，其不易擴(kuò)散和鋪展。在自組裝過程中，微球之間運(yùn)動將受到阻礙，微球之間相互碰撞的幾率變大，這將阻礙微球在基底上的有序自組裝, 使其易在基底表面局部位置發(fā)生聚集、團(tuán)聚，從而影響光子晶體規(guī)整結(jié)構(gòu)的構(gòu)造[25]。因此，從圖8中觀察到最終組裝得到結(jié)構(gòu)色光子晶體圖案中心和邊緣被強(qiáng)行割裂成了兩部分。這說明疏水性較強(qiáng)的基底上不適宜于用噴印的方式構(gòu)造結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖9 納米微球在不同浸潤性能的基底表面噴印自組裝的示意

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用數(shù)碼噴墨印花技術(shù)在不同浸潤性能的基底上制備P(St-MAA)光子晶體，系統(tǒng)探討了基底的浸潤性能對結(jié)構(gòu)色效果的影響，所得主要結(jié)論如下：

a) 在較為親水的硬質(zhì)光滑基材(接觸角40°和52°)上噴墨打印時，由于墨滴鋪展過快，造成了噴印所得墨滴的形狀極不規(guī)則且沒有規(guī)律，不適于充當(dāng)噴印基底。

b) 在親水性較弱的基材(接觸角81°)和疏水性一般的硬質(zhì)光滑基材(接觸角102°)上噴印時，通過控制墨水的濃度，可得到呈現(xiàn)圓形的光子晶體墨滴并呈現(xiàn)鮮艷明亮的結(jié)構(gòu)色，其適于充當(dāng)噴印基底。

c) 對于疏水性較強(qiáng)(接觸角123°)的硬質(zhì)光滑基材來說，由于墨水液滴呈球狀，使得液滴邊緣處與中心處的微球的運(yùn)動在自組裝過程中都受到了阻礙，導(dǎo)致最終得到的干燥圖案在中心和邊緣被強(qiáng)行割裂成了兩部分，表明其不適用于充當(dāng)噴印的基底材料。