王慶順, 關(guān) 鶴, 張 瑜

(沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

不銹鋼因其具有優(yōu)越的耐蝕性、耐熱性和力學(xué)性能,并且具有良好的加工性和可焊性,而廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代社會各個領(lǐng)域[1-2].不銹鋼中發(fā)揮耐蝕作用的合金元素為鉻(Cr),當(dāng)其元素含量高于10.5%時,在腐蝕環(huán)境中會形成致密的保護(hù)膜,對基體金屬有良好的保護(hù)性[3].304不銹鋼是應(yīng)用最為常見的不銹鋼之一,具有較好的耐蝕性能,廣泛應(yīng)用于石油石化、汽車制造等各種領(lǐng)域.然而304不銹鋼在含有Cl-等鹵素離子的環(huán)境中,基體所形成的致密保護(hù)膜極易被破壞而引發(fā)嚴(yán)重的點蝕,影響材料的性能和使用壽命[4-5].由于局部腐蝕中的點蝕均是在不經(jīng)意情況下造成金屬材料的腐蝕穿孔,因此其破壞性和危險性比均勻腐蝕大得多[6-8].

鑒于此,目前有關(guān)304不銹鋼在Cl-環(huán)境中腐蝕行為的研究十分廣泛[9-12],楊瑞成[6]等認(rèn)為溫度升高和Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,304不銹鋼的擊穿電位Eb負(fù)移,鈍化膜破壞嚴(yán)重,點蝕坑的孔徑和數(shù)量均變大.高麗飛等[9]研究了304不銹鋼在不同海水中點蝕行為,認(rèn)為隨著Cl-濃度的升高,304不銹鋼的點蝕敏感性隨之增加.李季[13]等研究發(fā)現(xiàn)304不銹鋼局部腐蝕可分為4個階段,即鈍態(tài)期、亞穩(wěn)態(tài)點蝕期、穩(wěn)態(tài)點蝕期、穩(wěn)態(tài)點蝕后期.以上研究均側(cè)重于點蝕過程的研究及外部環(huán)境變化對點蝕敏感性的影響,而對整個腐蝕行為的研究沒有深入開展.故本文采用開路電位、循環(huán)極化曲線、電化學(xué)阻抗譜測量方法研究304不銹鋼在Fe3+濃度為0.001 mol·L-1時,Cl-濃度對其腐蝕行為的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料采用厚度為3 mm的304奧氏體不銹鋼板材,其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):C 0.055,Si 0.44,Mn 1.21,S 0.003,Cr 18.28,Ni 8.13和Fe余量.采用線切割的方法,將304奧氏體不銹鋼板材加工成10 mm×10 mm×3 mm的方形試樣.預(yù)留一個10 mm×10 mm的電極工作面,在非工作表面上采用錫焊方法焊接銅導(dǎo)線后,用環(huán)氧樹脂將非工作面封裝,待環(huán)氧樹脂固化后,用150#水砂紙進(jìn)行打磨直至漏出不銹鋼工作表面,其有效工作面積為1 cm2,隨后工作面經(jīng)240#～1000#的水砂紙逐級打磨至裸露表面光亮如鏡.依次應(yīng)用酒精、丙酮擦拭干凈,再經(jīng)蒸餾水清洗干凈,放在干燥器中以備電化學(xué)測試實驗使用.實驗配置所需的FeCl3·6H2O試劑為分析純,溶液用去離子水配制.實驗中腐蝕介質(zhì)均用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制而成.

1.2 電化學(xué)測量

電化學(xué)測試實驗儀器采用CS350電化學(xué)工作站,測量時采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系,工作電極為304不銹鋼,以鉑(Pt)電極為輔助電極,參比電極體系由鹽橋和飽和甘汞電極(SCE)組成.

測量體系開路電位-時間曲線的采樣頻率為5 Hz,記錄48 h.循環(huán)極化曲線測試304不銹鋼工作電極,循環(huán)極化測試的掃描范圍為(相對于開路電位)-0.8～+2.0 V,掃描速率為5 mV·s-1,當(dāng)陽極極化電流密度>1 mA·cm-2后,立刻進(jìn)行反向掃描.電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試施加的正弦交流信號的振幅為10 mV,掃描頻率范圍105～10-2Hz,由高頻向低頻掃描,測試得到阻抗譜采用Zview軟件進(jìn)行擬合處理.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cl-濃度對304不銹鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響

將Fe3+濃度控制在0.001 mol·L-1,配置不同Cl-濃度的溶液,監(jiān)測304不銹鋼浸泡48 h的開路電位-時間曲線(EOCP-t), 其結(jié)果如圖1所示,Cl-濃度分別為0.003、0.03、0.1、0.2 mol·L-1. 由圖可見,電極在上述溶液體系中, 開路電位隨時間變化的曲線趨勢大體一致. 在浸泡初期,EOCP值迅速上升,表明電極表面狀態(tài)發(fā)生明顯變化, 應(yīng)該為不銹鋼表面在三價鐵離子的作用下發(fā)生鈍化作用,表面生成致密的氧化物薄膜而引起電位迅速升高.浸泡1 h后,EOCP值上升幅度變慢, 電極表面鈍化膜開始緩慢生長并逐漸趨于穩(wěn)定.此時EOCP值也基本趨于平穩(wěn), 電極表面可能存在鈍化膜的破壞和生成, 達(dá)到動態(tài)上的平衡.在浸泡后期EOCP值有緩慢下降的趨勢,應(yīng)為Cl-對電極表面覆蓋的鈍化膜發(fā)生破壞反應(yīng), 引起鈍化膜破裂造成EOCP值下降.在Cl-濃度為0.003、0.03 mol·L-1的體系中,EOCP值在約5～15 h是緩慢上升階段, 電極表面生成鈍化膜逐漸穩(wěn)定;而在Cl-濃度為0.1、0.2 mol·L-1的體系中,EOCP值在1～3 h為緩慢上升階段. 與上兩種體系中相比,緩慢上升的階段極小, 說明304不銹鋼在高Cl-濃度的體系中,表面鈍化膜更易被破壞, 而發(fā)生腐蝕.從電極浸泡48 h的EOCP定值可以看出,隨著Cl-濃度的升高,EOCP值由0.07 V減小到-0.036 6 V,說明隨著Cl-濃度的升高電極表面鈍化膜穩(wěn)定性降低, 進(jìn)而304不銹鋼耐蝕性降低.

圖1 304不銹鋼在不同濃度Cl-溶液中開路電位時間曲線

圖2為304不銹鋼在Fe3+濃度為0.001 mol·L-1,對應(yīng)Cl-濃度分別為0.003、0.03、0.1、0.2 mol·L-1溶液中的Nyquist圖,圖3為其等效電路圖,表1為其擬合參數(shù).其中,RS為溶液電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE為雙電層電容CPE-T和彌散系數(shù)CPE-P構(gòu)成的常相位角元件,彌散系數(shù)可反映鈍化膜的致密度,理想的光滑平面的CPE彌散效應(yīng)指數(shù)為1[9].在Nyquist圖中可以看出,阻抗譜為單一容抗弧的半圓,呈容抗特征.隨著Cl-濃度的升高,容抗弧的半徑逐漸減小,說明Cl-濃度的增加使304不銹鋼在電化學(xué)反應(yīng)過程中電阻減小,抗腐蝕能力減小,鈍化膜穩(wěn)定性變差,加速了腐蝕進(jìn)行.Rct越小,表明電荷移動的阻力越小,金屬腐蝕反應(yīng)越易進(jìn)行,腐蝕速率增大.由表1擬合參數(shù)看出,電極在隨著Cl-濃度升高的體系中,RS逐漸減小,Rct值逐漸下降,說明Cl-濃度的升高促進(jìn)304不銹鋼離子化過程,電化學(xué)反應(yīng)速率加快,促進(jìn)腐蝕發(fā)生.溶液/金屬界面電容CPE-T值增大,彌散系數(shù)CPE-P減小,表明彌散效應(yīng)增大,離子擴(kuò)散能力增加,鈍化膜穩(wěn)定性變差,這與Rct變化規(guī)律一致.

圖2 304不銹鋼在不同濃度Cl-溶液中的Nyquist圖

圖3 等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram

c( Cl-)mol·L-1RsΩ·cm2RctΩ·cm2CPE-TμF·cm-2CPE-P0.003340.315403081.030.88510.03139.58312088.330.87530.137.6620445105.60.81950.223.0913385122.730.8091

圖4為304不銹鋼在Fe3+濃度為0.001 mol·L-1,對應(yīng)Cl-濃度分別為0.003、0.03、0.1、0.2 mol·L-1的溶液中浸泡12 h的循環(huán)極化曲線圖.表2為其特征參數(shù).從圖4和表2數(shù)據(jù)中可見,在電極電位正掃時,自腐蝕電位隨著溶液中Cl-濃度升高,自腐蝕電位Ecorr發(fā)生負(fù)移.當(dāng)電位掃描過自腐蝕電位后,陽極電流密度隨電極電位升高迅速增大 ,當(dāng)增大一定值時,陽極電流密度隨電極電位升高而減小,經(jīng)過一個S型轉(zhuǎn)折,表現(xiàn)為電極電位的升高對電流密度影響很小,為鈍化區(qū)[14].Cl-濃度0.003、0.03、0.1、0.2 mol·L-1溶液中的鈍化區(qū)與開路電位中鈍化膜生成變得致密的電位區(qū)相一致.從圖4中可見4種Cl-濃度鈍化區(qū)分別為0.83、0.81、0.74和0.70 V,可見隨著溶液中Cl-濃度的升高鈍化區(qū)減小,鈍化膜的穩(wěn)定性減小,鈍化膜對基體保護(hù)作用減小,這與EIS分析規(guī)律相一致.隨后電極電位掃描一定值時,電流密度迅速增大,鈍化膜發(fā)生破裂,即擊穿電位Eb,由表2得知隨著溶液中Cl-濃度增加,Eb負(fù)移,擊穿電位Eb值越小,越易發(fā)生點蝕,電極耐蝕性降低.回掃時,4種濃度對應(yīng)曲線均表現(xiàn)為相同電位下回掃的電流密度大于正掃的電流密度,形成滯后環(huán),這是電極表面發(fā)生點蝕的特征[15-16].回掃曲線與正掃曲線的交點為保護(hù)電位Ep,從表2中看出Ep值隨著溶液中Cl-濃度的升高而降低,當(dāng)Cl-濃度由0.003 mol·L-1增加到0.2 mol·L-1時,Ep值由0.427 8 V減小到0.186 5 V,且Eb-Ep值隨Cl-濃度的升高而增大,說明隨著溶液中Cl-濃度的升高,保護(hù)電位下降,304不銹鋼耐點蝕能力下降,鈍化膜修復(fù)能力下降,這與Eb規(guī)律相一致.

圖4 304不銹鋼在不同濃度Cl-溶液中的循環(huán)極化曲線

c(Cl-)mol·L-1Ecorr/ VEb/ VEp/ V(Eb-Ep)/ V0.003-0.48310.65750.42780.22970.03-0.43750.62150.28740.33410.1-0.45830.49600.24730.24870.2-0.49320.45320.18650.2667

根據(jù)以上分析可知,溶液中Cl-的濃度對304不銹鋼的腐蝕行為影響很大,隨Cl-濃度的增大,電極表面的鈍化膜生成,且變得致密的電位區(qū)減小,鈍化膜的穩(wěn)定性變差,擊穿電位Eb負(fù)移,耐點蝕能力下降.根據(jù)PDM理論[17-18],隨著溶液中Cl-濃度的增大,Cl-與鈍化膜形成的陰離子存在競爭吸附[18].Cl-的吸附造成膜/溶液界面產(chǎn)生的陽離子空位被Cl-取代,金屬氧化物變成可溶性氯化物.Cl-濃度的增大,電極表面鈍化膜極易發(fā)生局部破裂.所以電化學(xué)測量表明,隨Cl-濃度的增大,304不銹鋼耐點蝕性降低.

2.2 浸泡時間對304不銹鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響

圖5為304不銹鋼在Fe3+濃度為0.001 mol·L-1,Cl-濃度為0.2 mol·L-1溶液中浸泡不同時間的EIS圖,圖3為其等效電路圖,擬合的電化學(xué)參數(shù)值列于表3.根據(jù)圖5a、圖5b和表3可見電極在浸泡初期容抗弧半徑增大,Rct值在6 h時達(dá)到最大值,說明電極鈍化膜生成致密,耐蝕性極好,這與開路電位變化規(guī)律相一致.隨著浸泡時間的延長,溶液電阻Rs減小,48 h的Rct值比1 h的Rct值縮小約6倍,其阻抗值|Z|和相位角逐漸減小,對應(yīng)的相位角的峰也逐漸變窄,說明隨著浸泡時間的增加,電極鈍化膜穩(wěn)定性降低,耐蝕性降低.CPE-T值逐漸增大,CPE-P值減小,說明彌散效應(yīng)增大,離子擴(kuò)散能力增加,Cl-迅速吸附在鈍化膜表面O空位處,導(dǎo)致膜/金屬界面陽離子空位增加,陽離子空位濃度濃縮,導(dǎo)致鈍化膜的溶解速率加快,說明鈍化膜穩(wěn)定性降低,極易造成點蝕的發(fā)生.

圖5 304不銹鋼在0.001 mol·L-1 Fe3++ 0.2 mol·L-1 Cl-溶液中浸泡不同時間EIS圖Fig.5 The EIS of 304 stainless steel immersed in 0.001 mol·L-1 Fe3++0.2 mol·L-1 Cl- solution for different hours

t/hRsΩ·cm2RctΩ·cm2CPE-TμF·cm-2CPE-P124.7388184114.350.8691320.2839423129.220.8634620.39173390106.840.86981218.3040096111.340.84062420.894055699.680.85963617.8941539115.020.83684823.0913385122.730.8091

圖6所示為304不銹鋼在Fe3+濃度為0.001 mol·L-1, Cl-濃度為0.2 mol·L-1溶液中浸泡不同時間的循環(huán)極化曲線圖,其特征參數(shù)見表4.

圖6 304不銹鋼在0.001 mol·L-1 Fe3++0.2 mol·L-1 Cl-溶液中浸泡不同時間的循環(huán)極化曲線

可以看出,陰極極化曲線變化趨勢一致,陽極極化曲線差異顯著.浸泡初期Eb值增大,在6 h時達(dá)到最大值,說明鈍化膜穩(wěn)定耐蝕性好,這與EIS浸泡初期分析結(jié)果相一致.隨著浸泡時間的延長,Ecorr和Eb值負(fù)移,說明隨浸泡時間的增加304不銹鋼越易發(fā)生點蝕,鈍化膜的穩(wěn)定性降低.Eb-Ep值隨浸泡時間增加,說明電極表面極易發(fā)生點蝕,且鈍化膜自我修復(fù)能力減弱.這與EIS浸泡后期分析結(jié)果相一致.

圖7中可見304不銹鋼在4種不同浸泡時間下表面均發(fā)生了點蝕,圖7a、圖7b中可以看出,樣品表面有極少點蝕坑,但點蝕坑深度較淺.當(dāng)浸泡12 h時,樣品表面出現(xiàn)較多的腐蝕坑,且腐蝕坑有加深變大;當(dāng)浸泡48 h時,樣品表面點蝕發(fā)展為幾乎全面腐蝕,且腐蝕深度繼續(xù)增加.這說明隨浸泡時間的增加304不銹鋼鈍化膜易破裂,且發(fā)生點蝕.這與循環(huán)極化曲線及EIS分析結(jié)果相一致.

圖7 304不銹鋼電極在 0.001 mol·L-1 Fe3++0.2 mol·L-1 Cl-溶液中浸泡不同時間的表面形貌

3 結(jié) 論

(1) 304不銹鋼在Fe3+濃度為0.001 mol·L-1,對應(yīng)Cl-濃度分別為0.003、0.03、0.1、0.2 mol·L-1溶液中,隨Cl-濃度的升高,在開路電位中,鈍化膜生成且變得致密的電位區(qū)減小,電極浸泡48 h的EOCP值下降;Nyquist圖中,Rct值逐漸減小,彌散效應(yīng)增大,離子擴(kuò)散能力增加;循環(huán)極化曲線圖中,自腐蝕電位Ecorr負(fù)移,鈍化區(qū)間減小,擊穿電位Eb值減小.三種方法均說明了隨Cl-濃度的升高,304不銹鋼鈍化膜穩(wěn)定性變差,耐點蝕能力下降.

(2) 304不銹鋼在Fe3+濃度為0.001 mol·L-1,Cl-濃度為0.2 mol·L-1溶液中,在浸泡至6 h時,鈍化膜穩(wěn)定性強(qiáng),耐蝕性最好.隨浸泡時間的延長,鈍化膜穩(wěn)定性下降,自我修復(fù)能力減弱,極易發(fā)生點蝕.