Zhiming Huang, Yue Luo, Xia Jiang, Yuanzhu Mi

School of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou Hubei

Abstract

Keywords

1.引言

隨著油氣資源勘探不斷向深部地層發(fā)展，一些高溫深井以及地質(zhì)條件復(fù)雜井使得鉆井液的抗溫、抗鹽性能面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)[1]。鉆井液性能的要求對(duì)于石油天然氣工業(yè)至關(guān)重要，其中降濾失劑是深井、超深井、復(fù)雜地質(zhì)井等鉆井液中關(guān)鍵處理劑之一，其對(duì)維護(hù)鉆井液性能穩(wěn)定，保障鉆采安全高效，保護(hù)儲(chǔ)層、油層等方面起著非常關(guān)鍵的作用[2][3]。目前，纖維素、腐殖酸、淀粉等天然產(chǎn)物和丙烯酰胺類聚合物是應(yīng)用比較廣泛的兩大類降濾失劑。天然產(chǎn)物降濾失劑具有原材料來源廣，價(jià)格相對(duì)便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)存在黏度損失導(dǎo)致鉆井液流變性變差、較高地層溫度下易降解，容易被Ca2+、Mg2+污染等問題，造成復(fù)雜的井下情況，限制其應(yīng)用范圍[4][5][6]；丙烯酰胺類聚合物具有良好的抗溫、抗鹽能力，性能穩(wěn)定，具有很大的應(yīng)用潛力。但是，傳統(tǒng)聚合物存在分子量分布范圍寬、價(jià)格不好控制，抗溫、抗鹽性仍不能滿足目前鉆井液的性能需求等問題，因此研制性能更加優(yōu)良的新型聚合物降濾失劑非常迫切[7]。

目前研究的兩性聚合物降濾失劑不僅具有良好的降濾失性能，還可抑制頁(yè)巖水化膨脹，該類降濾失劑具有一劑多效、用量少以及成本低的特點(diǎn)。例如，羅霄等[8]以 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰胺(AM)，二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、乙烯基吡咯酮(NVP)制備了一種兩性離子共聚物降濾失劑 PADMS，具有一定的抗溫、抗鹽鈣、抗降解能力，與黏土顆粒的吸附作用強(qiáng)于傳統(tǒng)的降濾失劑SMP-II。白曉東等[9]也報(bào)道了一種新型四元聚合物，研究發(fā)現(xiàn)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)/苯乙烯磺酸鈉(SSS)四元聚合物降濾失劑具有優(yōu)良的耐溫性能。此外，張玉平等[10]以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)為原料，制備了AM/AMPS/DMDAAC/DAAM四元共聚物，實(shí)驗(yàn)表明二甲基二烯丙基氯化銨共聚時(shí)主鏈上形成剛性五元環(huán)，同時(shí)引入少量的陽(yáng)離子基團(tuán)與黏土顆粒產(chǎn)生正面封堵，從而增強(qiáng)主鏈的熱穩(wěn)定性和抑制性，四元共聚物具有較好的抗鹽和增黏性能。但是，目前關(guān)于兩性聚合物降濾失劑報(bào)道較少，仍不能滿足鉆井液發(fā)展對(duì)抗高溫、抗鹽性能要求，兩性聚合物降濾失劑的研究仍是目前的重點(diǎn)[11]。

丙烯酰胺(AM)中含有酰胺基團(tuán)，共聚物分子鏈上具有水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)，其吸附能力強(qiáng)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中含有可離子化基團(tuán)的增加與黏土顆粒的水化作用，并且能提高對(duì)鹽、鈣的耐受性能，從而穩(wěn)定鉆井液；烯丙基聚乙二醇(APEG-500)長(zhǎng)鏈可以伸入黏土懸浮介質(zhì)中，并在高溫、高鹽的環(huán)境中從空間上阻礙膠體聚集，同時(shí)APEG-500的非離子基團(tuán)易形成氫鍵，提高降濾失效果；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)在分子鏈上引入陽(yáng)離子基團(tuán)，有助于提高與黏土顆粒的封堵抑制作用。因此，選取AM、AMPS、APEG-500、DAC為共聚單體，利用溶液聚合法制備了一種鉆井液用兩性降濾失劑，并對(duì)制備產(chǎn)物的降濾失性能和抗溫、抗鹽性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

2.試驗(yàn)部分

2.1.試劑及試驗(yàn)儀器

試劑有：丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚乙二醇(APEG-500)、碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(SHS)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，以上試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰氧基乙基氯化銨(DAC)，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南萬多鑫化工有限公司。

試驗(yàn)儀器有：DZKW-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；MPLR-702數(shù)顯控溫磁力攪拌器，常州市金壇大地自動(dòng)化儀器廠；Nicolet 6700型FT-IR，美國(guó)Microtrac公司；ZNN-D6型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、BURI-2型高溫滾子加熱爐、CJSS-B12K型變頻高速攪拌機(jī)、ZNS型濾失儀，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；LG-01型高速多功能粉碎機(jī)，百信制藥機(jī)械有限公司。

2.2.兩性聚合物的合成

稱取一定量的AMPS溶于去離子水，在冰水浴環(huán)境下用30% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7～9，依次加入一定量的AM、APEG-500、DAC，EDTA、SDS)將單體混合溶液轉(zhuǎn)入帶有磁力攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口的三口燒瓶中，通入氮?dú)獠⑸郎氐皆O(shè)定溫度，加入氧化還原引發(fā)劑NaHSO3-(NH4)2S2O8，反應(yīng)6 h。將反應(yīng)得到的黏稠狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入乙醇浸泡，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，提純后的聚合物置于50℃真空干燥箱中干燥24 h。兩性聚合物合成反應(yīng)式如圖1。

2.3.不同體系基漿的配制

淡水基漿：1 L去離子水 + 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的膨潤(rùn)土 + 2.4 g Na2CO3。

復(fù)合鹽水基漿：1 L去離子水 + 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的膨潤(rùn)土 + 2.4 g Na2CO3+ 45 g NaCl +5 g CaCl2+13 g MgCl2。

飽和鹽水基漿:淡水基漿 + 40 g NaCl。

Figure 1.The reaction formula of amphoteric polymer synthesis圖1.兩性聚合物合成反應(yīng)式

3.結(jié)果與討論

3.1.紅外光譜分析

利用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)單體配比為65:25:5:5的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用KBr壓片法，掃描范圍為4000～400 cm?1，分辨率為2 cm?1，掃描次數(shù)16次。由圖2聚合物的紅外光譜可知：3415.37 cm?1處的特征吸收峰為AM中—NH2的N—H鍵的伸縮振動(dòng)；3207.09 cm?1處的吸收峰為O—H鍵的伸縮振動(dòng)；2921.67，2821.32 cm?1處的吸收峰為—CH3中C—H鍵的伸縮振動(dòng)；1688.15 cm?1處的吸收峰為C=O鍵的伸縮振動(dòng)；15848.58 cm?1處的吸收峰為—NH2中的N—H鍵的彎曲振動(dòng)；1452.49 cm?1處的吸收峰為 C—H鍵的彎曲振動(dòng)；1357.66 cm?1處的吸收峰歸屬于 DAC中的 C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1299.81、1250.31 cm?1處的吸收峰是APEG-500中的C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)；748.33 cm?1處的吸收峰為DAC中C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)；此外，1037.53 cm?1和1108.89 cm?1處的吸收峰為AMPS中的的特征吸收峰；且在1645 cm?1至1620 cm?1沒有—C=C—鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明圖1設(shè)計(jì)的4種單體都參加了聚合反應(yīng)，合成的產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

Figure 2.FT-IR spectrum of target polymer圖2.目標(biāo)聚合物的紅外光譜

3.2.聚合物單體配比對(duì)淡水基漿流變性能的影響

單體質(zhì)量比直接決定著聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而影響聚合物的流變性能。利用溶液聚合法制備四元共聚物，考察了不同單體配比聚合物在淡水基漿中的流變性能(聚合物添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0%)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。淡水基漿中未加入聚合物降濾失劑時(shí)，表觀黏度、塑性黏度分別為6 mPa·s、4 mPa·s，動(dòng)切力僅為1.92 Pa，API濾失量高達(dá)29.6 mL。而在淡水基漿中加入不同配比的聚合物后，其流變性能和降濾失性能均有明顯提高，說明該聚合物在淡水基漿中不僅具有良好的降濾失性能，而且具有良好的增黏提切能力。當(dāng)單體質(zhì)量比為m(AM):m(AMPS):m(APEG-500):m(DAC)= 65:25:5:5時(shí)，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度分別為31、18 mPa·s，API濾失量為7.8 mL，與其他單體配比相比具有更優(yōu)的降濾失性能，同時(shí)流變性能優(yōu)良。因此，選擇單體的最佳質(zhì)量比為m(AM):m(AMPS):m(APEG-500):m(DAC)= 65:25:5:5時(shí)，合成的聚合物分子鏈中具有較多的功能基團(tuán)，功能基團(tuán)之間可以充分發(fā)揮其協(xié)同作用[12]，從而具有良好的流變性能和降濾失性能。

Table 1.The effect of polymer monomer mass ratios on the rheological properties of freshwater drilling fluid表1.聚合物單體配比對(duì)淡水基漿流變性能的影響

3.3.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)淡水基漿流變性能的影響

表2是聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)淡水基漿流變性能和降濾失性能的影響。由表2可知，隨著聚合物加量的增加，淡水基漿的表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力均有明顯提高，API濾失量呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)；當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，與未加聚合物的淡水基漿相比，表觀黏度和塑性黏度分別由6 mPa·s和4 mPa·s增加到31 mPa·s和18 mPa·s，鉆井液的API濾失量由29.6 mL降低至7.8 mL，動(dòng)切力由1.92 Pa增加到12.45 Pa，表明聚合物具有良好的降濾失性能和增黏提切性能。當(dāng)聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.2%時(shí)，降濾失效果沒有顯著提高，但鉆井液黏度和動(dòng)切力均大幅度增加，致使其流變性能變差，所以當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)為宜。這主要是因?yàn)殡S著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高分子鏈段之間纏繞越緊密，增大了高分子鏈的有效體積，從而使鉆井液的黏度進(jìn)一步增加，減少了鉆井液的濾失量[13]。此外聚合物大分子長(zhǎng)鏈吸附于黏土顆粒表面形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致濾餅致密而韌，也能有效地控制鉆井液API濾失量。

Table 2.The effect of polymer mass fraction on the rheological properties of freshwater drilling fluids表2.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)淡水基漿的流變性能影響

3.4.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)飽和鹽水基漿流變性能的影響

表3是聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)飽和鹽水基漿流變性能和降濾失性能的影響?？梢钥闯?，當(dāng)飽和鹽水基漿中沒有加入聚合物時(shí)，表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力均非常低，API濾失量為118.6 mL，這主要是因?yàn)轱柡望}水基漿中黏土顆粒相互聚結(jié)變大，表面積減小，黏土顆粒的分散受到抑制。隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力均明顯提高，API濾失量明顯降低；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，表觀黏度為24.5 mPa·s，塑性黏度為15 mPa·s，動(dòng)切力為9.12 Pa，API濾失量為9.6 mL。從數(shù)據(jù)可知，聚合物在飽和鹽水基漿中具有良好的降濾失性能、流變性能和抗鹽性能。在飽和鹽水基漿中，兩性聚合物側(cè)鏈上的陰離子基團(tuán)活性受電解質(zhì)的壓縮雙電層影響較小[14][15]；另一方面，聚合物側(cè)鏈中的非離子基團(tuán)親水性強(qiáng)且氫鍵作用使聚合物分子內(nèi)和分子間締合，能在黏土顆粒表面充分地水化而形成較厚的溶劑化層，減緩了聚合物的鹽析效應(yīng)，具有良好的溶解性，因此具有優(yōu)異的抗鹽性能[16]。

Table 3.The effect of polymer mass fraction on the rheological properties of saturated brine drilling fluids表3.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)飽和鹽水基漿流變性能的影響

3.5.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合鹽水基漿流變性能的影響

表4是聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合鹽水基漿流變性能和降濾失性能的影響。由表4可知，當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，盡管表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力與基漿相比增加并不明顯，但是API濾失量由96.5 mL減小到31.2 mL，說明聚合物在復(fù)合鹽水基漿中有良好的降濾失性能；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，聚合物具有良好的抗鹽、抗鈣性能。這主要是因?yàn)榫酆衔锓肿渔溕详?yáng)離子基團(tuán)與黏土端面的靜電作用，增強(qiáng)聚合物在復(fù)合鹽水基漿中的抑制性；具有較強(qiáng)水化能力和吸附能力，很好地吸附于黏土顆粒表面，提高了黏土表面電荷密度，使得ζ電位升高，避免了鹽、鈣侵入的壓縮雙電層影響，增大了黏土粒子間靜電排斥力，提高了鉆井液的靜電穩(wěn)定性，APEG-500中的長(zhǎng)側(cè)鏈通過伸入懸浮液而在空間上提高了鉆井液中的護(hù)膠性，使得降濾失劑具有一定的抗鹽、鈣性[17]。

Table 4.The effect of polymer mass fraction on the rheological properties of compound brine drilling fluids表4.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合鹽水基漿流變性能的影響

3.6.聚合物的抗溫性能

表5是在淡水基漿中熱滾老化溫度對(duì)聚合物流變性能的影響，老化時(shí)間為16 h。從表5可知，隨著熱滾老化溫度的增加，表觀黏度和塑性黏度均呈逐漸減小的趨勢(shì)，API濾失量逐漸增加，但是增加的幅度并不大；200℃與180℃熱滾老化相比，API濾失量從9.8 mL增大為13.90 mL，表觀黏度和塑性黏度分別從29 mPa·s和19 mPa·s降低到22 mPa·s和14 mPa·s，說明聚合物在200℃高溫?zé)釢L后仍然維持相對(duì)良好的降濾失性能和流變性能。這主要是因?yàn)榫酆衔镏麈溣蒀—C鍵構(gòu)成，C—C的鍵能高，賦予分子主鏈優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，同時(shí)側(cè)鏈中含、N+(CH3)3Cl?等熱穩(wěn)定性較好的官能團(tuán)，從而提高了降濾失劑的熱穩(wěn)定性；另一方面，高溫使得鉆井液體系的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，聚合物吸附作用阻止了黏土顆粒間的聚結(jié)，改善了黏土粒徑分布和在鉆井液中的分散性，使其在高溫環(huán)境中仍具良好的降濾失性能，表現(xiàn)出良好的抗溫性能[18][19]。

Table 5.The effect of aging temperature on the rheological properties of polymer表5.老化溫度對(duì)聚合物流變性能的影響

4.結(jié)論

1)以 AM、AMPS、APEG-500、DAC為單體，制備了一種鉆井液用兩性聚合物降濾失劑，該降濾失劑的單體最佳質(zhì)量配比為m(AM):m(AMPS):m(APEG-500):m(DAC)= 65:25:5:5。

2)降濾失劑在淡水、飽和鹽水和復(fù)合鹽水基漿中均具有良好的降濾失性能和流變性能，在淡水基漿中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，API濾失量為7.5 mL，200℃熱滾老化16 h后的API濾失量為13.9 mL。

3)聚合物降濾失劑還具有優(yōu)良的抗鹽、抗鈣性能，當(dāng)在飽和鹽水基漿、復(fù)合鹽水基漿中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，API濾失量分別為9.6、10.1 mL。