劉延波 ，趙新宇 ，劉 健 ，陳文洋 ，楊媛媛 ，韋春華

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200；3.天津工業(yè)大學(xué) 天津市現(xiàn)代機(jī)電裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

近年來，霧霾對人類身體健康的危害不斷加劇[1]，2010年全球肺癌死亡人數(shù)中有14%來自空氣污染，且PM2.5質(zhì)量濃度每增加10 μg/m3，肺癌的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)增加9%[2].為使霧霾區(qū)的人們更加安全舒適地進(jìn)行呼吸，開發(fā)高效低阻且效果耐久的空氣過濾材料很有必要[3-4].目前市場上用于PM2.5防護(hù)的過濾材料主要是熔噴靜電駐極非織造材料（如美國3M、天津泰達(dá)潔凈等）以及靜電紡納米纖維非織造材料（如廈門中科貝思達(dá)R、韓國 Blue NanoR等）.相比于傳統(tǒng)過濾材料[5]，駐極體過濾材料可以長時(shí)間儲存空間電荷和偶極電荷[6]，依靠靜電效應(yīng)對微小顆粒進(jìn)行攔截吸附[7]，可在不顯著增加過濾阻力的前提下有效提高駐極體材料的過濾效率[8-11]，但是熔噴非織造布本身的過濾效率只有60%～80%，靜電駐極后濾效雖然可以達(dá)到80%～99%，卻易受使用時(shí)間和環(huán)境溫濕度的影響而導(dǎo)致過濾效果不穩(wěn)定[12].而靜電紡納米纖維非織造材料具有小孔隙特征，僅僅依靠其本身的篩濾作用，過濾效率就可以達(dá)到90%～99%，但是阻力也相應(yīng)地飆升到80～160Pa，嚴(yán)重影響了納米纖維材料在PM2.5防護(hù)方面的商業(yè)化應(yīng)用.

目前市場上絕大多數(shù)所謂靜電紡納米纖維基PM2.5防護(hù)口罩的過濾效率遠(yuǎn)低于其標(biāo)稱值，根本達(dá)不到國標(biāo)GB/T 32610-2016規(guī)定的防護(hù)效果.靜電紡技術(shù)制備的納米纖維膜本身具有孔徑小、比表面積高、纖維均一性好等優(yōu)點(diǎn)[13]，是一種非常有潛力的駐極材料[9].與普通駐極體過濾材料相比，靜電紡納米纖維駐極體材料可以在紡絲過程中對每根纖維進(jìn)行充電駐極，使大量空間電荷被捕獲到纖維內(nèi)部，從而提高表面電勢，降低電荷衰減率，達(dá)到高效低阻、濾效持久的目的.

鑒于目前熔噴靜電駐極技術(shù)存在的電荷和濾效不穩(wěn)定以及電紡納米纖維材料過濾阻力太大的問題，本文擬采用靜電紡絲和靜電駐極組合技術(shù)制備高效低阻、濾效持久的PM2.5防護(hù)濾材.選取PVDF和PI兩種極性不同的有機(jī)駐極體材料[14-15]，分別與無機(jī)駐極體SiO2納米顆粒進(jìn)行不同比例的摻雜改性[16-17]，利用靜電紡絲技術(shù)將它們制成納米纖維基駐極體空氣過濾材料[18-19]，并對PVDF/SiO2和PI/SiO2復(fù)合電紡膜的結(jié)構(gòu)形貌、機(jī)械性能、駐極效果和過濾性能等進(jìn)行對比分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

所用材料包括：Solef 6020型聚偏氟乙烯（蘇威PVDF），分子質(zhì)量700 ku，深圳市泰能新材料有限公司產(chǎn)品；聚酰亞胺P8579，分子質(zhì)量約80 ku，美國杜邦公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酞胺（DMF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），天津市光復(fù)精密化工研究所產(chǎn)品；丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；疏水納米SiO2（德固賽R974），深圳市創(chuàng)輝磁材廠產(chǎn)品.

所用儀器包括：多針頭靜電紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；FA1004型電子天平，上海舜宇恒平儀器公司產(chǎn)品；DF-101S型數(shù)顯式加熱磁力攪拌器，河南鞏義予華儀器公司產(chǎn)品；KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；LEO153DVP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司產(chǎn)品；FMX-004型靜電測試儀，日本SIMCO公司產(chǎn)品；CHY-C2型薄膜厚度儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)公司產(chǎn)品；TSI 8130型自動(dòng)濾料測試儀，美國TSI公司產(chǎn)品；INSTRON-3369型萬能強(qiáng)力機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品.

1.2 靜電紡復(fù)合納米纖維膜的制備

取一定量的PVDF粉末溶于體積比為7∶3的DMF/丙酮混合溶劑中，常溫?cái)嚢?，待其溶解后，使用超聲波清洗器超?0 min，得到混合均勻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF溶液.取一定量的PI顆粒溶于體積比為3∶7的DMF/NMP混合溶劑中，在80℃加熱攪拌，待其完全溶解后，使用超聲波清洗器超聲30 min，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的PI溶液.

稱取不同質(zhì)量的疏水納米SiO2顆粒，分別溶于上述PVDF、PI溶液中，使用磁力攪拌器攪拌4 h，隨后將溶液置于超聲清洗器中超聲1 h，得到SiO2與PVDF、PI質(zhì)量比分別為 5/100、10/100、15/100、20/100 的混合均勻的紡絲溶液.

按實(shí)驗(yàn)需求抽取一定量的溶液置于針筒中，在正電壓17 kV、負(fù)電壓-5 kV、接收距離20 cm以及紡絲速率1 mL/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲.

1.3 性能測試

（1）表面形貌：使用LEO153DVP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察纖維的表面形貌.

（2）拉伸斷裂性能：采用INSTRON-3369型萬能強(qiáng)力機(jī)對納米纖維膜的機(jī)械性能進(jìn)行測試，每組設(shè)置5份樣品，樣品尺寸為30 mm×100 mm.測試條件為：溫度（20±1）℃，濕度 65%±2%，負(fù)荷范圍 5 kN.采用CHY-C2型薄膜厚度儀測量各個(gè)樣品的厚度.根據(jù)拉伸時(shí)的斷裂強(qiáng)力與薄膜厚度、寬度，計(jì)算薄膜的斷裂應(yīng)力，計(jì)算公式如下：

式中：σ 為斷裂應(yīng)力（MPa）；Fd為斷裂強(qiáng)力（N）；d為樣品厚度（m）；b為樣品寬度（m）.

（3）駐極性能：使用FMX-004型靜電測試儀對駐極體纖維膜的表面電勢進(jìn)行測量.將靜電紡絲膜裁剪成50 mm×50 mm的待測樣品，將其放置于平放在桌面上的離型紙上，樣品的另一面暴露于空氣中，在規(guī)定的時(shí)間點(diǎn)測試其表面電勢，可測試范圍為0～±30 kV.每組10個(gè)樣品，分10 d進(jìn)行測量，每個(gè)樣品選取其中5個(gè)位置進(jìn)行測量，再取其平均值.

（4）過濾性能：使用TSI8130型自動(dòng)濾料檢測儀對復(fù)合電紡膜的過濾性能進(jìn)行檢測，測試載體為鹽型氣溶膠NaCl，質(zhì)量中值直徑為0.26 μm，數(shù)量中值直徑為0.075 μm，測試流量（面速率）為32 L/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌分析

圖1所示為含有不同比例SiO2的SiO2/PVDF和SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜中纖維的表面形態(tài).

圖1 不同納米SiO2含量的靜電紡SiO2/PVDF和SiO2/PI復(fù)合纖維膜的SEM圖Fig.1 SEM of electrospun SiO2/PVDF and SiO2/PI composite membranes with different SiO2contents

由圖1可知：SiO2納米粒子均已成功附著在纖維表面呈不規(guī)則排布.未添加納米SiO2時(shí)，納米纖維表面較為光滑；隨著復(fù)合膜中SiO2比例的增大，纖維表面附著的SiO2納米粒子逐漸增多，在纖維表面的分布也越來越不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而纖維表面的粗糙程度也逐漸增大.與SiO2/PVDF復(fù)合電紡膜相比，在經(jīng)SiO2納米顆粒改性后，SiO2/PI復(fù)合電紡膜表面更為粗糙，且纖維直徑更大.這可能是由于PI相較于PVDF具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、致密，這使得PI射流在電場中劈裂更為困難.因此，電暈放電處理時(shí)需要一定的溫度（Tg

2.2 纖維直徑分析

SiO2納米顆粒摻雜濃度對復(fù)合纖維膜中納米纖維直徑的影響如圖2所示.

圖2 SiO2含量對復(fù)合納米纖維膜直徑的影響Fig.2 Effect of SiO2content on diameter of composite membranes

由圖2（a）可知：隨著納米纖維膜中SiO2比例的增大，SiO2/PVDF纖維平均直徑與直徑分布的CV值均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢；在SiO2/PVDF=10/100時(shí)，纖維平均直徑及其CV值最小.這可能是由于在靜電紡絲過程中，隨著紡絲溶液中SiO2比例的增加，射流的介電常數(shù)有所增大，當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比小于10/100時(shí)，液滴的劈裂程度隨著其所受電場力的增加而提高，從而使纖維變細(xì)，纖維分布較為均勻；當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比超過10/100后，由于液滴所受電場力過大，使得射流在電場中運(yùn)動(dòng)速度過快，導(dǎo)致一部分射流未來得及充分劈裂便沉積在接收輥上，最終導(dǎo)致纖維平均直徑增大，纖維直徑分布變得不均勻.

由圖2（b）可知：當(dāng)SiO2/PI質(zhì)量比從0增加到5/100時(shí)，SiO2/PI纖維的平均直徑急劇增大，達(dá)到了1.8μm以上；而5/100到20/100時(shí)，纖維直徑變化非常小，甚至可以忽略，但纖維直徑分布（CV值）比較大，高達(dá)65.7%，且CV值變化無規(guī)律，表明纖維直徑非常不均勻.這可能是由于納米SiO2的介電常數(shù)高于PI的介電常數(shù)，同時(shí)兩者均帶正電，當(dāng)SiO2/PI射流在電場中加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，PI大分子受到的電場力小于SiO2，且其同時(shí)受到來自SiO2的庫倫斥力，隨著SiO2的不斷增多，PI大分子受到來自各個(gè)方向的力也越加不均勻，一部分射流受力過大，在電場中運(yùn)動(dòng)速度過快，未來得及完全劈裂就沉積在接收輥上，最終導(dǎo)致纖維直徑分布不均.

由圖2可知，經(jīng)納米SiO2改性后，PI電紡膜的纖維平均直徑明顯大于PVDF電紡膜，并且其纖維直徑分布非常不均勻.

2.3 膜機(jī)械性能分析

圖3所示為SiO2含量對SiO2/PVDF和SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜膜力學(xué)性能的影響.

圖3 SiO2含量對復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of SiO2content on mechanical property of composite membranes

由圖 3（a）可知：隨著 SiO2比例的提高，SiO2/PVDF納米纖維膜的斷裂強(qiáng)力不斷減少，但減小的幅度比較小，且不同樣品的斷裂應(yīng)力則變化不大.這說明納米SiO2的加入對納米纖維膜機(jī)械性能的影響比較小.

由圖 3（b）可知：加入納米 SiO2后，SiO2/PI納米纖維膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂應(yīng)力都急劇下降，接近于0，并趨于穩(wěn)定，其機(jī)械性能基本不再變化.這是因?yàn)榧{米SiO2帶正電荷，PI大分子也帶正電荷，兩者之間既受范德華力相互吸引，又受庫侖力作用相互排斥，這使得紡絲過程中PI大分子聚合物的鏈段受到SiO2作用變得容易斷裂，無法形成長絲纖維，SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜主要是短纖維的聚集體，這使得纖維之間的纏結(jié)變得不再緊密，抱合力下降，容易滑脫分離，從而使得納米纖維膜的機(jī)械性能嚴(yán)重下降.

由圖3可以得出，經(jīng)納米SiO2改性后，SiO2/PI納米纖維膜機(jī)械性能嚴(yán)重下降，而SiO2/PVDF則保持較好的機(jī)械性能.

2.4 膜駐極性能分析

圖4所示為SiO2含量對SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜的初始表面電勢及電勢衰減的影響.

圖4 SiO2含量對SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜初始表面電勢和表面電勢衰減的影響Fig.4 Effects of SiO2content on initial surface potential and surface potential decay of SiO2/PVDF composite membranes

由圖4（a）可知，SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜的表面電勢均為負(fù)值.這是由于PVDF具有極強(qiáng)的電負(fù)性，在電場中極易吸收電子及負(fù)離子，從而在其表面積累大量負(fù)電荷，顯現(xiàn)出較高的負(fù)表面電勢.隨著纖維膜中納米SiO2比例的增大，膜初始表面電勢的絕對值先增大后減小，當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比為10/100的時(shí)候，纖維膜的初始表面電勢達(dá)到峰值.這可能是由于當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比小于10/100時(shí)，納米SiO2粒子能較為均勻地分布在納米纖維表面，從而對其駐極效果起到增強(qiáng)作用；當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比超過10/100后，其在纖維表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使其復(fù)合納米纖維膜的駐極效果減弱.由圖4（b）可知，納米SiO2/PVDF納米復(fù)合纖維膜的表面電勢衰減均比較緩慢，在10 d的測試周期內(nèi)均保存了大量的電荷.這是由于PVDF是極性有機(jī)聚合物，介電常數(shù)很高，在外電場的作用下容易延電場方向產(chǎn)生極化，且在外電場消失后，可以繼續(xù)長久保持極化的狀態(tài).

圖5所示為SiO2含量對SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜初始表面電勢及電勢衰減的影響.

圖5 SiO2含量對SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜初始表面電勢和電勢衰減的影響Fig.5 Effects of SiO2content on initial surface potential and surface potential decay of SiO2/PI composite membranes

由圖5可知，SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜表面電勢為正.隨著SiO2占比的增多，SiO2/PI納米纖維膜的初始表面電勢在小范圍內(nèi)來回波動(dòng)，且復(fù)合膜的衰減速度逐漸提升.這可能是由于PI是耐高溫的非極電介質(zhì)，需要在較高溫度下駐極才能使偶極子發(fā)生明顯取向，所以其表面電勢主要是由靜電紡絲過程中捕獲的空間電荷提供的.摻雜SiO2后，其一方面增加了復(fù)合膜對空間電荷的捕獲，另一方面破壞了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，使電荷更加容易逸散，最終使初始表面電勢變化不大，而衰減速度有所增加.

綜上所述，PI納米纖維膜表面電勢為正，PVDF納米纖維膜表面電勢為負(fù)，且PVDF納米纖維膜表面電勢絕對值較高，電勢衰減較慢.納米SiO2的加入提高了PVDF納米纖維膜的駐極性能，對PI駐極性能有所削弱.

2.5 膜過濾性能分析

圖6所示為SiO2含量對SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜過濾性能的影響.

圖6 SiO2含量對SiO2/PVDF納米纖維膜過濾性能的影響Fig.6 Effect of SiO2content on filtration performance of SiO2/PVDF composite membrane

由圖6可知：隨著SiO2占比的提高，SiO2/PVDF復(fù)合膜的過濾性能先增大后減小，當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比為10/100時(shí)，復(fù)合膜的過濾效率最高.當(dāng)采用32 L/min的風(fēng)速時(shí)，復(fù)合膜的過濾效率可以達(dá)到99.328%（阻力為70 Pa）.隨著SiO2比例繼續(xù)提高，SiO2/PVDF復(fù)合膜的過濾效率有所下降.當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比從0增加到5/100，復(fù)合膜的過濾阻力大幅提高，隨后變化較小.這是由于隨著SiO2/PVDF的質(zhì)量比從0增加到5/100，纖維直徑略有增大（參見圖1），電紡膜結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙變小，因此，過濾阻力急劇增大；隨后，當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比繼續(xù)增加到10/100時(shí)，纖維直徑下降到約300 nm，因此，過濾阻力略有減??；當(dāng)SiO2含量繼續(xù)增加，纖維直徑持續(xù)上升，此時(shí)過濾阻力呈現(xiàn)下降的總趨勢.

本研究獲得的SiO2/PVDF=10/100電紡膜具有高效低阻的特點(diǎn)，過濾阻力遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有不含駐極體的靜電紡納米纖維膜.而且，本研究所得SiO2/PVDF質(zhì)量比為10/100時(shí)SiO2/PVDF電紡膜的厚度和面密度分別為33.4 μm和8.39 g/m2，說明很薄的電紡膜即可獲得較為理想的過濾效果.實(shí)際使用時(shí)，電紡膜會(huì)與熔噴、針刺、水刺等非織造材料復(fù)合使用，面密度會(huì)下降到0.1～1.0 g/m2，而普通微米級靜電駐極過濾材料的面密度一般在60 g/m2左右.

圖7所示為SiO2含量對SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜過濾性能的影響.

圖7 SiO2含量對SiO2/PI納米纖維膜過濾性能的影響Fig.7 Effect of SiO2content on filtration performance of SiO2/PI composite membrane

由圖7可知，隨著SiO2占比的提高，SiO2/PI復(fù)合膜的過濾效率和過濾阻力均大幅度下降.當(dāng)SiO2/PI質(zhì)量比達(dá)到10/100及以上時(shí)，復(fù)合膜的過濾效率下降到10%以下，過濾阻力接近于零.由于SiO2的加入，使得復(fù)合膜的機(jī)械性能嚴(yán)重下降，在進(jìn)行過濾性能的測試時(shí)，復(fù)合納米纖維膜變得容易破損，導(dǎo)致其過濾效率和過濾阻力都嚴(yán)重下降.

對比圖6和圖7發(fā)現(xiàn)，SiO2納米顆粒的加入使得PVDF納米纖維膜的過濾性能得到了明顯提高，而PI納米纖維膜的過濾性能則嚴(yán)重下降.

3 結(jié)論

本文通過靜電紡絲的方法制備了SiO2摻雜改性的PVDF、PI兩種極性不同的駐極體納米纖維膜，研究了SiO2比例對二者駐極性能的影響及二者過濾性能的差異.主要結(jié)論如下：

（1）隨著納米SiO2比例提高，復(fù)合納米纖維膜表面附著的顆粒開始增多，并逐漸出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象.與SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜相比，SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜表面變得更加粗糙，纖維直徑更大且分布更不均勻.

（2）隨著納米SiO2比例提高，SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜的機(jī)械性能嚴(yán)重下降，而SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜機(jī)械性能保持較好.

（3）靜電紡絲過程當(dāng)中，作為駐極體的所有原材料均得到靜電駐極處理，其中SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜表面帶上負(fù)電，SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜表面帶上正電，且前者初始表面電勢相對較高、衰減較慢.

（4）隨著納米SiO2比例的提高，SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜的駐極性能和過濾性能先提高后下降；當(dāng)SiO2/PVDF的質(zhì)量比為10/100時(shí)，SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜的駐極性能和過濾性能最佳；此時(shí)，其初始表面電勢達(dá)到-8.7 kV.當(dāng)測試風(fēng)速為32 L/min時(shí)，測得過濾效率為99.328%@0.26 μm、過濾阻力為70 Pa.而SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜則由于機(jī)械性能和駐極效果隨SiO2含量的增加而變糟，過濾性能也受到了嚴(yán)重的影響.

（5）當(dāng)SiO2/PVDF質(zhì)量比為10/100時(shí)，SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維膜的過濾性能可以和市售熔噴靜電駐極過濾產(chǎn)品相媲美，但是產(chǎn)品克重低8倍左右，且不需要附加的靜電駐極設(shè)備和步驟，所得靜電衰減較慢、電荷效應(yīng)更耐久；即便靜電效應(yīng)完全消除后，仍然可以保留很高的過濾效果.